本发明涉及水性聚氨酯技术领域，更具体地说，是涉及一种高透明度阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯是聚氨酯预聚体在高速搅拌下分散于水中形成的高分子材料。根据聚氨酯预聚体组成以及结构的不同，水性聚氨酯性能不一，这就直接决定了水性聚氨酯不同应用范畴，如涂饰剂、涂料、胶黏剂以及其它功能性应用。
随着我国居民生活水平的提高，近年来人们对皮革的使用要求也越来越高。耐划痕、耐摩擦、手感滑爽、强耐水性以及强拉伸强度等特性，均是目前以及未来一段时间皮革使用过程所要直接呈现出的优良特性，这就对皮革的加工工艺提出了更高的要求。从皮革涂饰的工艺角度讲，皮革涂饰剂的选择将影响着皮革的使用性能。皮革表层涂饰用的水性聚氨酯不仅要具有优良的成膜性能，更重要的是要满足于皮革的加工工艺，以达到提升皮革性能的要求。
相对来讲，我国对于水性聚氨酯的研究相对较晚，并且存在一定的研究应用差距。近年来，众多科研机构的技术人员对水性聚氨酯的研究做出了不懈的努力并取得了不菲的成果，同时将研究成果进行了市场推广与应用。但是与部分发达国家相比，我国的水性聚氨酯的生产与应用仍然存在诸多问题，其中水性聚氨酯产品外观状态与应用性能是否统一、供货过程中不同批次间产品是否稳定是关系到技术能否正常推广的关键。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高透明度阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法，本发明提供的制备方法生产可操控性好、稳定性高，适合工业化应用，并且得到的产品透明度高，能够满足于皮革加工工艺需求，适用于pvc、pu、pet等基材的涂释。
本发明提供了一种高透明度阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚合物多元醇脱水后，与异氰酸酯进行预聚，再依次经前扩链、后扩链和中和，得到反应产物；
b)在步骤a)得到的反应产物中加入有机硅改性剂后进行乳化，再经消泡、脱除溶剂，得到高透明度阴离子水性聚氨酯分散体。
优选的，步骤a)中所述聚合物多元醇选自聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；
所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述脱水的温度为100℃～130℃，压力为-0.09mpa～-0.1mpa，时间为45min～120min。
优选的，步骤a)中所述预聚的过程具体为：
将脱水后的聚合物多元醇降温至90℃以下，加入异氰酸酯在60℃～90℃下反应1h～3h。
优选的，步骤a)中所述前扩链的过程具体为：
根据nco检测结果判断预聚完成后，加入小分子多元醇扩链剂和催化剂，在50℃～90℃下反应2h～6h，直至nco检测合格；
所述小分子多元醇扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸。
优选的，步骤a)中所述后扩链的过程具体为：
将前扩链得到的产物降温至60℃以下，加入溶剂稀释后，在20℃～50℃下缓慢滴加小分子多元胺扩链剂；
所述小分子多元胺扩链剂选自乙二胺、二乙烯三胺和己二胺中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述中和所用的中和剂为三乙胺；所述中和的温度为10℃～50℃，时间为5min～10min。
优选的，步骤b)中所述有机硅改性剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，步骤b)中所述在步骤a)得到的反应产物中加入有机硅改性剂后进行乳化的过程具体为：
在500r/min～5000r/min的搅拌下，控制温度为0℃～50℃，在步骤a)得到的反应产物中缓慢滴加有机硅改性剂的水溶液，加完后立即加水进行乳化5min～20min，完成乳化过程。
本发明还提供了一种高透明度阴离子水性聚氨酯分散体，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种高透明度阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将聚合物多元醇脱水后，与异氰酸酯进行预聚，再依次经前扩链、后扩链和中和，得到反应产物；b)在步骤a)得到的反应产物中加入有机硅改性剂后进行乳化，再经消泡、脱除溶剂，得到高透明度阴离子水性聚氨酯分散体。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺，生产可操控性好、稳定性高，各生产批次产品状态、性能参数平行性好，适合工业化应用；并且制备得到的产品透明度高，能够满足于皮革加工工艺需求，适用于pvc、pu、pet等基材的涂释。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的产品透光率在92％以上，成膜力学性能好，拉伸强度在18mpa以上，拉伸率＞500，能够满足于皮革加工工艺需求，适用于pvc、pu、pet等基材的涂释。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高透明度阴离子水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚合物多元醇脱水后，与异氰酸酯进行预聚，再依次经前扩链、后扩链和中和，得到反应产物；
b)在步骤a)得到的反应产物中加入有机硅改性剂后进行乳化，再经消泡、脱除溶剂，得到高透明度阴离子水性聚氨酯分散体。
本发明首先将聚合物多元醇脱水后，与异氰酸酯进行预聚，再依次经前扩链、后扩链和中和，得到反应产物。在本发明中，所述聚合物多元醇优选选自聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；其中，所述聚酯多元醇优选包括己二酸系聚酯多元醇、丁二酸系聚酯多元醇、戊二酸系聚酯多元醇、癸二酸系聚酯多元醇以及相对应混合二元酸聚酯多元酸，同时还可以是不饱和二元酸聚酯多元醇；所述聚醚多元醇优选包括聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃及其共聚醚多元醇以及聚氧化乙烯多元醇。在本发明优选的实施例中，所述聚合物多元醇选自己二酸系聚酯二醇，或聚四氢呋喃醚，或戊二酸系聚酯二醇和聚乙二醇的混合物(质量比为19：6)，或聚丙二醇、聚乙二醇和己二酸-新戊二醇聚合物的混合物(质量比为10：3：17)。本发明对所述聚合物多元醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述异氰酸酯优选选自异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种，更更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。本发明对所述异氰酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述聚合物多元醇与异氰酸酯的质量比优选为1：(0.4～1)。
在本发明中，所述脱水的过程优选在反应釜中进行；所述脱水的温度优选为100℃～130℃，更优选为105℃～130℃；所述脱水的压力优选为-0.09mpa～-0.1mpa，更优选为-0.092mpa～-0.098mpa；所述脱水的时间优选为45min～120min。
在本发明中，所述预聚的过程优选具体为：
将脱水后的聚合物多元醇降温至90℃以下，加入异氰酸酯在60℃～90℃下反应1h～3h；
更优选为：
将脱水后的聚合物多元醇降温至75℃～90℃，加入异氰酸酯在65℃～85℃下反应1.5h～3h。
在本发明中，所述前扩链的过程优选具体为：
根据nco检测结果判断预聚完成后，加入小分子多元醇扩链剂和催化剂，在50℃～90℃下反应2h～6h，直至nco检测合格；
更优选为：
根据nco检测结果判断预聚完成后，加入小分子多元醇扩链剂和催化剂，在50℃～80℃下反应3h～5h，直至nco检测合格。
在本发明中，所述小分子多元醇扩链剂优选包括2,2-二羟甲基丙酸；在此基础上，还可以添加1,3-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷或1,6-己二醇中的一种或多种。在本发明中，所述小分子多元醇扩链剂的加入量优选为上述聚合物多元醇质量的5％～15％。
在本发明中，所述催化剂选自脂肪胺类催化剂、有机锡类催化剂和有机铋类催化剂中的一种或多种，更优选为脂肪胺类催化剂、有机锡类催化剂或有机铋类催化剂。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述脂肪胺类催化剂、有机锡类催化剂和有机铋类催化剂的市售商品即可。在本发明中，所述催化剂的加入量优选为1滴～3滴，更优选为2滴；本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述后扩链的过程优选具体为：
将前扩链得到的产物降温至60℃以下，加入溶剂稀释后，在20℃～50℃下缓慢滴加小分子多元胺扩链剂；
更优选为：
将前扩链得到的产物降温至55℃，加入溶剂稀释后，在30℃～45℃下缓慢滴加小分子多元胺扩链剂。在本发明中，所述溶剂优选为丙酮；所述溶剂的加入量优选为上述聚合物多元醇质量的2倍～4倍。
在本发明中，所述小分子多元胺扩链剂优选选自乙二胺、二乙烯三胺和己二胺中的一种或多种，更优选为乙二胺、二乙烯三胺和己二胺中的一种或两种。在本发明中，所述小分子多元胺扩链剂在滴加过程中先与水混溶，便于滴加过程的进行，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述小分子多元胺扩链剂的加入量优选为上述聚合物多元醇质量的1％～10％。
在本发明中，所述中和所用的中和剂优选为三乙胺；所述中和的温度优选为10℃～50℃，更优选为15℃～40℃；所述中和的时间优选为5min～10min，更优选为5min～8min。
得到所述反应产物后，本发明在得到的反应产物中加入有机硅改性剂后进行乳化，再经消泡、脱除溶剂，得到高透明度阴离子水性聚氨酯分散体。在本发明中，所述有机硅改性剂优选选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种。本发明对所述有机硅改性剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述有机硅改性剂优选采用水溶剂的方式加入反应产物中；所述水溶剂中有机硅改性剂的质量浓度优选为1％～10％，更优选为5％。
本发明在水性聚氨酯大分子聚合物形成后通过有机硅镶嵌方式实现改性。在本发明中，所述在得到的反应产物中加入有机硅改性剂后进行乳化的过程优选具体为：
在500r/min～5000r/min的搅拌下，控制温度为0℃～50℃，在步骤a)得到的反应产物中缓慢滴加有机硅改性剂的水溶液，加完后立即加水进行乳化5min～20min，完成乳化过程；
更优选为：
在600r/min～1000r/min的搅拌下，控制温度为15℃～25℃，在步骤a)得到的反应产物中缓慢滴加有机硅改性剂的水溶液，加完后立即加水进行乳化8min～15min，完成乳化过程。
在本发明中，所述有机硅改性剂的水溶液的加入量优选为上述聚合物多元醇质量的40％～85％。
在本发明中，所述水的加入量优选为上述聚合物多元醇质量的2倍～5倍。
本发明对所述消泡过程所用的消泡剂的种类、来源及用量没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的能够实现消泡作用的市售消泡剂即可。
本发明对所述脱除溶剂的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏的技术方案即可。在本发明优选的实施例中，采用减压蒸馏的方式回收溶剂丙酮，并且，回收的丙酮可套用于下一批次产品生产。
本发明提供的制备方法采用特定工艺，生产可操控性好、稳定性高，各生产批次产品状态、性能参数平行性好，适合工业化应用。
本发明还提供了一种高透明度阴离子水性聚氨酯分散体，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。在本发明中，所述高透明度阴离子水性聚氨酯分散体，即水性聚氨酯涂饰剂为透明状态，能够满足于皮革加工工艺需求，适用于pvc、pu、pet等基材的涂释(该水性聚氨酯用于皮革等涂饰剂时能体现出最优良的性能)。
本发明提供了一种高透明度阴离子水性聚氨酯分散体及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：a)将聚合物多元醇脱水后，与异氰酸酯进行预聚，再依次经前扩链、后扩链和中和，得到反应产物；b)在步骤a)得到的反应产物中加入有机硅改性剂后进行乳化，再经消泡、脱除溶剂，得到高透明度阴离子水性聚氨酯分散体。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺，生产可操控性好、稳定性高，各生产批次产品状态、性能参数平行性好，适合工业化应用；并且制备得到的产品透明度高，能够满足于皮革加工工艺需求，适用于pvc、pu、pet等基材的涂释。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的产品透光率在92％以上，成膜力学性能好，拉伸强度在18mpa以上，拉伸率＞500，能够满足于皮革加工工艺需求，适用于pvc、pu、pet等基材的涂释。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售。
实施例1
(1)500ml反应瓶内投入60g己二酸系聚酯二醇2000(pda2000)，130℃、-0.098mpa下脱水90min；待体系脱水完成后降温至90℃，加入32g异佛尔酮二异氰酸酯，85℃反应2.5h；nco检测合格后，再加入4.5g小分子扩链剂2,2-二羟甲基丙酸，并滴加2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃反应5h直至nco检测合格；降温至55℃后缓慢加入丙酮130g，待分散后在搅拌下缓慢滴加1.5g乙二胺与5g水混溶的水溶液，同时注意控温不要超过45℃，滴加完成后在40℃下滴加3.4g三乙胺中和，并搅拌8min，得到反应产物。
(2)分散机600r/min搅拌下，控温25℃左右，在步骤(1)得到的反应产物中缓慢滴加5％的n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液30g，待有机硅改性剂加完后立即加水190g进行乳化，10min左右完成，加入消泡剂消泡后，减压蒸馏丙酮，得到有机硅改性的高透明度水性聚氨酯涂饰剂，即高透明度阴离子水性聚氨酯分散体。
实施例2
(1)500ml反应瓶内投入60g聚四氢呋喃醚2000(ptmg2000)，105℃、-0.092mpa下脱水60min；待体系脱水完成后降温至80℃，加入26g六亚甲基二异氰酸酯，70℃反应3h；nco检测合格后，再加入5g小分子扩链剂2,2-二羟甲基丙酸以及0.6g一缩二乙二醇，并滴加2滴二乙烯三胺催化剂，65℃反应3.5h直至nco检测合格；降温至55℃后缓慢加入丙酮120g，待分散后在搅拌下缓慢滴加3.2g二乙烯三胺与12g水混溶的水溶液，同时注意控温不要超过35℃，滴加完成后在20℃下滴加3.8g三乙胺中和，并搅拌5min，得到反应产物。
(2)分散机800r/min搅拌下，控温20℃左右，在步骤(1)得到的反应产物中缓慢滴加5％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液25g，待有机硅改性剂加完后立即加水185g进行乳化，8min左右完成，加入消泡剂消泡后，减压蒸馏丙酮，得到有机硅改性的高透明度水性聚氨酯涂饰剂，即高透明度阴离子水性聚氨酯分散体。
实施例3
(1)500ml反应瓶内投入38g戊二酸系聚酯二醇2000(paa2000)、12g聚乙二醇2000(peg2000)，120℃、-0.098mpa下脱水120min；待体系脱水完成后降温至75℃，加入36g二环己基甲烷二异氰酸酯，75℃反应3h；nco检测合格后，再加入4g小分子扩链剂2,2-二羟甲基丙酸以及2.1g1,6-己二醇，并滴加2滴辛酸亚锡催化剂，75℃反应4.5h直至nco检测合格；降温至55℃后缓慢加入丙酮160g，待分散后在搅拌下缓慢滴加0.8g乙二胺与4g水混溶的水溶液，同时注意控温不要超过45℃，滴加完成后在25℃下滴加3.0g三乙胺中和，并搅拌5min，得到反应产物。
(2)分散机800r/min搅拌下，控温20℃左右，在步骤(1)得到的反应产物中缓慢滴加5％的3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷水溶液40g，待有机硅改性剂加完后立即加水200g进行乳化，12min左右完成，加入消泡剂消泡后，减压蒸馏丙酮，得到有机硅改性的高透明度水性聚氨酯涂饰剂，即高透明度阴离子水性聚氨酯分散体。
实施例4
(1)500ml反应瓶内投入20g聚丙二醇2000(ppg2000)、6g聚乙二醇2000(peg2000)、34g实验室合成的己二酸与新戊二醇聚合物(分子量2000)，110℃、-0.098mpa下脱水45min；待体系脱水完成后降温至90℃，加入15g二环己基甲烷二异氰酸酯、21g二苯基甲烷二异氰酸酯，65℃反应1.5h；nco检测合格后，再加入6g小分子扩链剂2,2-二羟甲基丙酸以及0.8g新戊二醇，并滴加2滴新癸酸铋催化剂，50℃反应3h直至nco检测合格；降温至55℃后缓慢加入丙酮140g，待分散后在搅拌下缓慢滴加0.3g乙二胺、1.8g己二胺与10g水混溶的水溶液，同时注意控温不要超过30℃，滴加完成后在15℃下滴加4.5g三乙胺中和，并搅拌5min，得到反应产物。
(2)分散机1000r/min搅拌下，控温15℃左右，在步骤(1)得到的反应产物中缓慢滴加5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷与n-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液50g，待有机硅改性剂加完后立即加水180g进行乳化，15min左右完成，加入消泡剂消泡后，减压蒸馏丙酮，得到有机硅改性的高透明度水性聚氨酯涂饰剂，即高透明度阴离子水性聚氨酯分散体。
对实施例1～4提供的制备方法得到的高透明度阴离子水性聚氨酯分散体的各项性能进行测试，结果参见表1所示。
表1实施例1～4提供的制备方法得到的高透明度阴离子水性聚氨酯分散体的各项性能数据
表1中，乳液即为该高透明度阴离子水性聚氨酯分散体，胶膜通过将乳液置于聚四氟乙烯模具中自然干燥成型后于60℃、-0.095mpa真空条件下干燥6h形成，其厚度1mm左右。
由表1可知，本发明提供的制备方法得到的产品透明度高，透光率在92％以上，成膜力学性能好，拉伸强度在18mpa以上，拉伸率＞500，能够满足于皮革加工工艺需求，适用于pvc、pu、pet等基材的涂释。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。