一种氟硅接枝共聚物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于疏水疏油耐酸碱腐蚀化合物技术领域，具体涉及一种氟硅接枝共聚物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.消费电子产品主要包括智能手机、pc和平板电脑，家电、可穿戴设备、vr等，早已渗透到我们日常生活的方方面面。这些消费电子产品一方面，内部的电子器件多，遇水之后，性能严重下降，甚至无法使用；另一方面，它还要具有信号交流、声音传输、感光成像等功能，这些功能导致消费电子产品需要有多个部位对外界开放，这些开放的部位使得电子产品密封非常困难，成本高昂，此外，消费电子产品在使用过程中容易受到摔碰，摔碰后密封处容易产生缝隙，从而导致水容易进入电子产品内部，造成失灵或无法使用。因此，防水成为消费电子产品需要解决的关键难点技术之一。
3.现在市场上使用三防漆来覆盖电子产品表面以达到防水功能。三防漆的使用可保护电路免受损害，从而提高线路板的可靠性，增加其安全系数，并保证其使用寿命。但这些材料普遍存在异味重，维修难，有毒害，不环保，散热差，干燥慢等缺点。为解决该问题，亟待开发一种防水性能好，且环保无毒害的漆。
4.专利cn104271690 a公开了一种防水、防湿用涂料组合物，本发明提供一种防水、防湿用涂料组合物，含有：(i)具有基于(1)α位可以具有取代基的丙烯酸酯和(2)高软化点单体的结构单元的含氟聚合物，和(ii)氟类溶剂，其中，上述α位可以具有取代基的丙烯酸酯具有直接与羧基形成酯键或经由二价的有机基团与羧基形成酯键的氟代烷基。根据本发明的涂料组合物，能够在各种材料、特别是要求高的耐化学侵蚀性的电子部件上形成良好的防水、防湿性覆膜而不会损害其性能，通过测试接触角发现，其效果有待进一步提高。
5.专利cn104592847a公开了一种电子部件用涂层剂。该涂层剂包括含氟化合物(1)和水性液态介质(2)，该涂层剂为溶液，含氟化合物(1)是具有(a)源自含氟丙烯酸酯单体的重复单元和(b)源自含有氨基的单体的重复单元的水溶性聚合物，含氟丙烯酸酯单体(a)是具有选自全氟代烷基、全氟代链烯基和全氟代醚基中的至少一种的含氟基和式－o－co－cx＝ch2所示的不饱和基的单体，式中，x是氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1 x 2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，x1和x2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。然而同样由于其为直链结构，防水、防油效果有待进一步提高。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种氟硅接枝共聚物，该氟硅接枝共聚物不仅具有好的防水防油性能，且具有好的防化学腐蚀性能。本发明的另一目的在于提供一种氟硅接枝共聚物的制备方法，该制备方法简单易操作，适用于大规模生产。本发明的再一目的在于提供一种氟硅接枝共聚物的应用。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种氟硅接枝共聚物，所述氟硅接枝共聚物的结构通式如下：
[0008][0009]
r
f
为全氟碳链；r1、r3为脂肪族基团；a为o、s或n；r2为脂肪族基团、酯基、胺基、硫醚基团的一种或以上基团的组合a、b、c、d、e、f、g为大于1的整数。
[0010]
本发明公布的氟硅接枝共聚物具有树枝状的网络分子结构，有利于全氟侧链取向朝外，避免全氟碳链交叉堆积，这样使氟原子达到最大的有效利用率，使其对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，氟原子的电子云把碳碳主链很好地屏蔽起来，表面张力低的全氟烷基在保证了碳碳键的稳定性的同时，又起到优异的防水、防潮、防腐蚀等性能。
[0011]
一种氟硅接枝共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0012]
(1)，在氮气的氛围下，将含氟丙烯酸酯单体、无氟甲基丙烯酸单体、活性氢单体、引发剂和含氟溶剂投入到反应容器中，在75℃的环境下搅拌反应8h；
[0013]
(2)，再将过量的多异氰酸酯单体与含氟溶剂投加于步骤(1)的反应容器中，在75℃搅拌反应8h；
[0014]
(3)，再将含氟丙烯酸酯单体、无氟甲基丙烯酸单体、活性氢单体、引发剂和含氟溶剂加到步骤(2)的反应容器中，在75℃的环境下搅拌反应8h后、冷却，得到氟硅接枝共聚物；
[0015]
其中，含氟丙烯酸酯单体的通式为ch2＝c(
‑
x)
–
c(＝o)
–
y
–
z
–
rf，其中x表示氢原子、直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；y是
‑
o
‑
或
–
nh
‑
；z是c1‑
c
10
脂肪族基团；rf是c1‑
c6直链或支链氟烷基；多异氰酸酯为具有2个或2个以上的异氰酸酯基的化合物，且所述多异氰酸酯与步骤(1)中含氢基团的摩尔比为(1.2
‑
2)：1。
[0016]
本发明通过设计三步接枝反应，使得氟硅接枝共聚物产生树枝状的网络分子结构，进而使其有优异的防水、防油和耐腐蚀能力。
[0017]
本发明采用的异氰酸酯单体是至少有2个异氰酸酯基团，并且置于第二步投料，主要的作用是与第一步和第三步反应的含氢单体中的活泼氢反应，链接第一步与第三步，从而使氟硅接枝共聚物分子结构为树枝状的网络结构。多异氰酸酯与步骤(1)中含氢基团的摩尔比为(1.2
‑
2)：1，能避免异氰酸酯被第一步的含活泼氢单体消耗完且避免整个反应凝胶。
[0018]
本发明的制备方法简单，易操作，适合大规模生产加工。
[0019]
优选地，所述含氟丙烯酸酯单体为ch2＝c(
‑
h)
–
c(＝o)
–
o
–
ch2–
rf；ch2＝c(
‑
ch3)
–
c(＝o)
–
o
–
ch2–
rf；ch2＝c(
‑
f)
–
c(＝o)
–
o
–
ch2–
rf；ch2＝c(
‑
cl)
–
c(＝o)
–
o
–
ch2–
rf；ch2＝c(
‑
br)
–
c(＝o)
–
o
–
ch2–
rf；ch2＝c(
‑
i)
–
c(＝o)
–
o
–
ch2–
rf和ch2＝c(
‑
h)
–
c(＝o)
–
o
–
ch2–
rf的一种或多种，其中rf是c1‑
c6直链或支链氟烷基。
[0020]
优选地，所述rf为
‑
cf3、
‑
cf2cf3、
‑
cf2cf2cf3、
‑
cf(cf3)2、
‑
c(cf3)3、
‑
(cf2)4cf3、
‑
(cf2)2cf(cf3)2、
‑
cf2c(cf3)3、
‑
cfcf3cf2cf2cf3、
‑
(cf2)5cf3和
‑
(cf2)3cf(cf3)2。
[0021]
优选地，所述无氟甲基丙烯酸单体的通式为ch2＝cx1c(＝o)
‑
o
‑
x2，其中x1是氢原子或甲基，x2是直链、支链或者环状的c1‑
c
22
烃基。
[0022]
优选地，所述无氟甲基丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸一2一乙基己酯、甲基丙烯酸甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯，甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己酯等其中的一种或一种以上。
[0023]
优选地，所述活性氢单体为含有羟基、氨基、巯基的甲基丙烯酸单体或含有双键的羟基、氨基、巯基或是二元醇、二元氨、二元巯单体或单体中同时含有羟基、氨基、巯基中的两个基团。
[0024]
优选地，所述活性氢单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸
‑3‑
氯
‑
2羟基丙酯、n
‑
羟甲基丙烯酰胺、n
‑
羟乙基丙烯酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、双丙酮丙烯酰胺、乙二醇、乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、硫代苯酚、羟胺、伯氨基硫醇、仲氨基硫醇、巯基乙醇的至少一种。
[0025]
优选地，步骤(2)中所述的多异氰酸酯为1,6一己二异氰酸酷、异佛尔酮二异氰酸醋、甲苯二异氰酸醋、二苯基甲烷二异氰酸醋、多亚甲基多苯基多异氰酸醋或苯二亚甲基二异氰酸醋的至少一种。
[0026]
优选地，所述含氟溶剂为六氟丙烯三聚体、全氟己酮、氢氟醚的一种或二种以上的混合含氟溶剂。
[0027]
优选地，所述引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
[0028]
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁基酯，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种或一种以上的混合物。
[0029]
优选地，步骤(1)中各组分的质量百分含量为含氟丙烯酸酯单体8％
‑
30％，无氟甲基丙烯酸单体1％
‑
10％，活性氢单体0.5％
‑
5％，引发剂0.1％
‑
3％，含氟溶剂15％
‑
50％；所述步骤(2)中各组分的质量百分含量为，多异氰酸酯单体0.5％
‑
5％，含氟溶剂5％
‑
20％；所述步骤(3)中各组分的质量百分含量为含氟丙烯酸酯单体1％
‑
10％，无氟甲基丙烯酸单体1％
‑
10％，活性氢单体0.5％
‑
5％，引发剂0.1％
‑
3％，含氟溶剂10％
‑
50％。
[0030]
更为优选地，步骤(1)中各组分的质量百分含量为含氟丙烯酸酯单体10％
‑
15％，无氟甲基丙烯酸单体5％
‑
10％，活性氢单体0.5％
‑
2％，引发剂0.1％
‑
3％，含氟溶剂20％
‑
40％；所述步骤(2)中各组分的质量百分含量为，多异氰酸酯单体0.5％
‑
2％，含氟溶剂7％
‑
14％；所述步骤(3)中各组分的质量百分含量为含氟丙烯酸酯单体2％
‑
7％，无氟甲基丙烯酸单体1％
‑
5％，活性氢单体0.5％
‑
2％，引发剂0.1％
‑
1％，含氟溶剂20％
‑
40％。
[0031]
一种氟硅接枝共聚物的应用，将所述氟硅接枝共聚物涂覆于电子产品表面，形成厚度为0.1
‑
1μm的透明保护膜。
[0032]
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提供的氟硅接枝共聚物具有树枝状的网络分子结构，有利于全氟侧链取向朝外，避免全氟碳链交叉堆积，这样使氟原子达到最大的有效利用率，使其对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，氟原子的电子云把碳碳主链很好地屏蔽起来，表面张力低的全氟烷基在保证了碳碳键的稳定性的同时，又起到优异的防
水、防潮、防腐蚀等性能。
[0033]
本发明采用的异氰酸酯单体是至少有2个异氰酸酯基团，并且置于第二步投料，主要的作用是与第一步和第三步反应的含氢单体中的活泼氢反应，链接第一步与第三步，从而使氟硅接枝共聚物分子结构为树枝状的网络结构。多异氰酸酯与步骤(1)中含氢基团的摩尔比为(1.2
‑
2)：1，能避免异氰酸酯被第一步的含活泼氢单体消耗完且避免整个反应凝胶。且本发明的方法简单，易控制，反应一致性好，适合大规模生产。
[0034]
本发明所得的氟硅接枝共聚物应用于电子产品表面，具有优异防水、防油性能的同时，还具有优异的抗酸碱腐蚀能力。
具体实施方式
[0035]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0036]
实施例1
[0037]
称取全氟己基乙基甲基丙烯酸酯24g、丙烯酸十八酯16g、甲基丙烯酸
‑3‑
氯2
‑
羟基丙酯2g、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g于四口瓶中，在氮气环境中75℃反应8h，随后再往反应瓶中在加入异氟尔酮二异氰酸酯2.4g、氢氟醚20g，关闭氮气，75℃反应8h，之后接着向反应瓶中加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯9g，丙烯酸十八酯6g、甲基丙烯酸
‑3‑
氯2
‑
羟基丙酯2g、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g，在氮气环境中75℃反应8h后关闭氮气结束反应即得含氟硅共聚物的溶液。
[0038]
实施例2
[0039]
称取全氟己基乙基甲基丙烯酸酯24g、丙烯酸十八酯16g、巯基乙醇2g、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g于四口瓶中，在氮气环境中75℃反应8h，随后再往反应瓶中在加入异氟尔酮二异氰酸酯2.4g、氢氟醚20g，关闭氮气，75℃反应8h，之后接着向反应瓶中加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯9g，丙烯酸十八酯6g、氢氟醚2g、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g，在氮气环境中75℃反应8h后关闭氮气结束反应即得含氟硅共聚物的溶液。
[0040]
实施例3
[0041]
称取全氟己基乙基甲基丙烯酸酯24g、丙烯酸十八酯16g、甲基丙烯酸
‑3‑
氯2
‑
羟基丙酯2g、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g于四口瓶中，在氮气环境中75℃反应8h，随后再往反应瓶中在加入异氟尔酮二异氰酸酯2.4g、氢氟醚20g，关闭氮气，75℃反应8h，之后接着向反应瓶中加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯9g，丙烯酸十八酯6g、甲基丙烯酸
‑3‑
氯2
‑
羟基丙酯2g、、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g，在氮气环境中75℃反应8h后关闭氮气结束反应即得含氟硅共聚物的溶液。
[0042]
实施例4
[0043]
称取全氟己基乙基甲基丙烯酸酯24g、甲基丙烯酸异冰片酯16g、甲基丙烯酸
‑3‑
氯2
‑
羟基丙酯2g、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g于四口瓶中，在氮气环境中75℃反应8h，随后再往反应瓶中在加入异氟尔酮二异氰酸酯2.4g、氢氟醚20g，关闭氮气，75℃反应8h，之后接着向反应瓶中加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯9g，甲基丙烯酸异冰片酯6g、甲基丙烯酸
‑3‑
氯2
‑
羟基丙酯2g、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g，在氮气环境中75℃反应8h后关闭氮气结束反应即得含氟硅共聚物的溶液。
[0044]
实施例5
[0045]
称取全氟己基乙基甲基丙烯酸酯24g、甲基丙烯酸异冰片酯16g、甲基丙烯酸
‑3‑
氯2
‑
羟基丙酯2g、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g于四口瓶中，在氮气环境中75℃反应8h，随后再往反应瓶中在加入六亚甲基二异氰酸酯2.4g、氢氟醚20g，关闭氮气，75℃反应8h，之后接着向反应瓶中加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯9g，甲基丙烯酸异冰片酯6g、甲基丙烯酸
‑3‑
氯2
‑
羟基丙酯2g、、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g，在氮气环境中75℃反应8h后关闭氮气结束反应即得含氟硅共聚物的溶液。
[0046]
对比例1
[0047]
称取全氟己基乙基甲基丙烯酸酯33g、丙烯酸十八酯22g、甲基丙烯酸
‑3‑
氯2
‑
羟基丙酯4g、过氧化叔戊酸叔丁基酯2g和氢氟醚140g，异氟尔酮二异氰酸酯2.4g于四口瓶中，在氮气环境中75℃反应24h后关闭氮气结束反应即得含氟硅共聚物的溶液。
[0048]
对比例2
[0049]
称取丙烯酸十八酯16g、甲基丙烯酸
‑3‑
氯2
‑
羟基丙酯2g、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g于四口瓶中，在氮气环境中75℃反应8h，随后再往反应瓶中在加入异氟尔酮二异氰酸酯2.4g、氢氟醚20g，关闭氮气，75℃反应8h，之后接着向反应瓶中加入丙烯酸十八酯6g、甲基丙烯酸
‑3‑
氯2
‑
羟基丙酯2g、过氧化叔戊酸叔丁基酯1g和氢氟醚60g，在氮气环境中75℃反应8h后关闭氮气结束反应即得含氟共聚物的溶液。
[0050]
对上述实施例和对比例制备的氟硅接枝共聚物进行拨水拨油性、防潮性、耐酸碱性的测试。
[0051]
其中，拨水拨油性pcb板在丙酮中进行30min超声波清洗,再用hfe 7100溶剂清洗烘干，再将pcb板浸渍在实施例1
‑
5和比较例1
‑
2中得到的各含氟聚合物的hfe 7100溶液(2.0重量％)后，室温下晾干30min制得样品。对各样片使用上海中晨数字技术公司生产的jc2000d4接触角测量仪，测定对于液滴容量2μl的水的静态接触角和对于液滴容量2μl的十六烷的静态接触角。
[0052]
防潮试验是按照gb
‑
2423.3
‑
81《电工产品恒定湿热试验方法》规定进行：试验温度40
±
2℃,相对湿度(93
±
3)％rh，试验周期为10天防潮测试选用kthb
‑
415tbs恒温恒湿试验机；接触电阻测试利用th2512b型智能直流低电阻测试仪进行评价；试验片选择市售简易电子秒表中pcb电路板，以实验前后电路板表面外观及接触电阻的变化情况判定电子涂层剂的防潮性能。测试结果如表2所示。
[0053]
耐酸碱性的测试方法采用国标gb/t 9274
‑
1988中的b浸泡方法，配置ph值分别为2和12的强酸强碱试液，将足够量的强酸强碱试液分别倒入适当的透明容器中。使用抛光加工、尺寸2.0
×
20
×
50mm的铜基板作为基板，浸渍于各含氟聚合物的2％hfe 7100溶液中1次，取出于室温下晾干30min。将处理后的铜片放入容器中并完全浸入在试液里，盖上盖子，观察其腐蚀情况，并记录开始腐蚀的时间，测试结果如表3所示。
[0054]
表1
[0055][0056]
表2
[0057][0058][0059]
表3
[0060][0061]
由表1可以看出，实施例1
‑
5制得的含氟聚合物对水显示出较大的静态接触角，可以确认其具有优异的防水性能。
[0062]
由表2可以看出，经过10天的恒温恒湿测试后，可知实施例1
‑
5涂层剂具有较为优异的防潮性能。
[0063]
由表3可以看出，实施例1
‑
5制得的含氟聚合物表现出优异的耐酸碱腐蚀能力。
[0064]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。