一种马来酸酐接枝型聚羧酸保塑剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于砂浆添加剂制备技术领域，特别涉及一种马来酸酐接枝型聚羧酸保塑 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在建筑工程中，较为常见、用量巨大且用途广泛的建筑材料之一就是砂浆。此前砂 浆现场拌制砂浆质量不稳定，施工劳动强度大，而且施工噪声大，粉尘污染严重，污染环境。 2007年6月，商务部、建设部等六部门发布了《关于在部分城市限期禁止现场搅拌砂浆工 作的通知》，开展在施工现场禁止使用水泥搅拌砂浆工作事宜。这一规定被称为"砂浆禁 现"。
[0003] 干混砂浆一度是建筑砂浆发展的方向，但干混砂浆生产过程需要将砂子烘干，消 耗大量能源，因而成本高；同时还存在粉尘污染、储存输送过程物料分离等问题，多种因素 导致干混砂浆产业发展并不顺利。湿拌砂浆成为近年建筑产业可持续发展的重点方向。与 干混砂浆相比，湿拌砂浆优势在于：首先是成本更低，因为集料不需要烘干处理，相应原材 料损耗低;其次是无需投资新设备，只需在现有混凝土搅拌设备基础上改装即可;再次是施 工方便，无需在工地进行二次搅拌，湿拌砂浆到现场即可使用；最后是质量稳定，工厂集中 配料、搅拌避免了现场小批量配料造成的成分波动问题。
[0004] 由于砂浆施工的特殊性，其施工时间较长，对湿拌砂浆塑性提出了特定要求。湿拌 砂浆的技术关键在于砂浆能否长时间保持其良好塑性，具体指砂浆拌合物在运输及停放时 内部各组分保持均匀、不离析的性质，即保塑性或塑性稳定性。
[0005] 砂浆外加剂是调节湿拌砂浆塑性的关键，主要起到减水增强、增稠保水、缓凝作 用。减水增强表现为减少单位用水量，改善砂浆拌合物的流动性，提高砂浆强度与水泥的分 散性。因为水泥加水拌合后，由于水泥颗粒分子引力的作用，使水泥浆形成絮凝结构，使10% ~30%的拌合水被包裹在水泥颗粒之中，不能参与自由流动，从而影响了拌合物的流动性。 当加入外加剂后，由于外加剂分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一 种电荷，形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构破坏，释放出被包裹部分水， 参与流动，从而有效地增加合物的流动性。但是在运输、存放的过程中出现集料下沉，水分 上浮的现象也就是泌水，泌水是砂浆工作性一个重要方面，对质量影响也会增大，所以减 水分散作用不能满足长时间放置的湿拌砂浆的均匀性，砂浆还要具有增稠保水性，增稠保 水性是指砂浆拌和物保持水分不易析出能力，增加浆体的稳定性。由于湿拌砂浆施工性质 的影响，还需要较长时间的塑性保持能力，所以要有一定的缓凝性来延缓水泥的水化，使湿 拌砂浆在较长时间内保持良好的塑性，从而调节凝结时间。需要综合协调湿拌砂浆外加剂 的减水、增稠、保水、缓凝等多方面功能，才能制备出性能突出，施工性好的湿拌砂浆。
[0006] 专利CN 103553413 A介绍了一种调粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，采用丙烯 酸、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸十八酯作为原料进行合成，虽在满足施工混凝土流动性和粘 度的要求下，解决了新拌混凝土的泌水、离析问题，但保塑时间短，对保塑时间要求较长的 湿拌砂浆而言并不适合。专利CN101830663X中报道了一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方 法，采用甲基丙烯酸二甲胺乙酯、烯丙基聚乙二醇与马来酸赶作为原料进行了聚羧酸系减 水剂的合成，虽然引入了甲基丙烯酸二甲胺乙酯，但由于本身的问题，减水率和保坍性都不 是很好。专利CN201210056013.1介绍了一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备 方法。发明公开了一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂是由单体A占 总反应物重量的3~10% ;单体B占总反应物重量的80~90%;单体C占反应物总反应物重量的3~ 6%;单D体占总反应物总量的0.5~2%在聚合引发剂的作用下进行水溶液聚合而成。该发明采 用的技术方案不仅本身具有较好的保坍作用，与其他类别的聚羧酸减水剂混合使用，能够 提高其它产品的保坍性能。但该减水剂减水率偏低，减水功能不具有缓释效应，无法满足对 塑性要求时间较长的工程。
[0007] 综合来看，现有湿拌砂浆外加剂要么保塑时间短、流动度损失快，要么增稠增稳效 果不好。为了应对砂浆禁现的难题，推广湿拌砂浆的使用，需要研发用于控制砂浆硬化速度 并具有增稠功能的保塑剂。本发明以马来酸酐接枝纤维素羟丙基甲基醚结构单元与磷酸根 基团合成一种带有双键的聚酯，并与其他单体通过共聚合成出保塑剂。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对现有聚羧酸保塑外加剂不能同时对湿拌砂浆保塑与增稠的 不足，提供一种马来酸酐接枝型聚羧酸保塑剂及其制备方法。
[0009] 本发明的原理:在一定条件下，马来酸酐能够在保留双键的同时与亚磷酸、纤维素 羟丙基甲基醚发生接枝反应，能够在引发剂的条件下与不饱和单体产生共聚反应，在分子 结构同时引入具有缓凝功能的磷酸基团和具有增稠增稳作用的纤维素羟丙基甲基醚，实现 对湿拌砂浆的分散、增稠增稳和保塑作用。
[0010] 本发明的马来酸酐接枝型聚羧酸保塑剂的分子结构式如下：
其中，1?、1?1、1?2和1?3为-!1或-〇13，1为似 +或1(+，&、13、(3、(1和111的取值范围为5~10，11的取值范 围为10~35。
[0011] 制备上述马来酸酐接枝型聚羧酸保塑剂的具体步骤为： (1)按照以下质量百分比称取原料：醋酸盐0.5~2.0%、硫酸盐0.2~2.0%、马来酸酐5~ 10%、纤维素羟丙基甲基醚2~10%、亚磷酸5~10%和冰乙酸70~90%，所述原料的质量百分比之 和为100%。
[0012] (2)将步骤（1)称取的马来酸酐、纤维素羟丙基甲基醚、亚磷酸与冰乙酸放入反应 釜中，升温至60~100°C，再加入醋酸盐与硫酸盐，继续反应4~6h，反应完毕后冷却至室温，经 干燥后制得聚酯。
[0013] (3)按照以下质量百分比称取原料:步骤(2)制得的聚酯0.1~1.0%、不饱和酸类单 体1.0~5.0%、不饱和聚氧乙烯类大单体15~25%、丙烯酰胺类单体0.1~1.0%、氧化剂0.5~ 2.5%、还原剂0.5~2.5%、碱0.1~3.0%、三份去离子水A、B和C，三份去离子水的质量百分比分 别为20~40%、10~30%和10~30%，上述原料的质量百分比之和为100%。
[0014] (4)将步骤(3)称取的不饱和酸类单体、不饱和聚氧乙烯类大单体和丙烯酰胺类单 体溶解于步骤(3)称取的A去离子水中，放入反应釜中，然后将步骤(3)称取的氧化剂溶于B 去离子水中，将步骤(3)称取的还原剂溶于C去离子水中，由蠕动栗分别滴入反应釜中，控制 3~5h滴完，滴加2~4h后，加入步骤(3)称取的聚酯，设置反应温度为40~70 °C，保温反应1~2h， 最后用碱调节体系的pH值至6~8,即制得马来酸酐接枝型聚羧酸保塑剂。
[0015] 所述醋酸盐为醋酸钠或醋酸钾。
[0016] 所述硫酸盐为硫酸铁或硫酸亚铁。
[0017] 所述不饱和酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸酐中的一种或多种。
[0018] 所述不饱和聚氧乙烯类大单体为丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯 丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
[0019] 所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的一种或两种。
[0020] 所述氧化剂为过硫酸按、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的一种或两种。
[0021] 所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和维生素 C中的一种 或两种。
[0022] 所述碱为NaOH或Κ0Η。
[0023]本发明具有以下优点： (1)本发明的保塑剂分子结构中由于具有一定密度的阴离子与长支链结构，提高了分 散性，符合空间位阻理论。
[0024] (2)本发明以马来酸酐接枝纤维素羟丙基甲基醚分子结构单元与磷酸基团，引入 到保塑剂分子结构中，进而达到保塑剂具有减水增强，增稠保水，缓凝作用的综合效果。
[0025] (3)本发明在保塑剂的分子上接枝上支链，在水泥水化的高碱度环境中，该支链能 够慢慢被切断，从而被释放出具有增稠缓凝的基团，达到长时间保塑和增稠的目的。
【具体实施方式】 [0026] 实施例1: (1)按照以下用量称取原料:1.〇g醋酸钠、〇.2g硫酸铁、5.0g马来酸酐、2.0g纤维素羟丙 基甲基醚(HPMC)、5.0g亚磷酸和冰乙酸100ml。
[0027] (2)将步骤（1)称取的马来酸酐、纤维素羟丙基甲基醚、亚磷酸与冰乙