制备4,4’-二氯二苯砜的方法与流程

制备4,4
’‑
二氯二苯砜的方法
1.本发明涉及一种制备4，4
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二氯二苯砜的方法，4，4
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二氯二苯砜也称为1，1
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磺酰基双(4-氯苯)或双(4-氯苯基)砜。
2.4，4
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二氯二苯砜(在下文中为dcdps)例如用作制备聚合物如聚亚芳基(醚)砜如聚醚砜或聚砜的单体，或用作药物、染料和农药的中间体。
3.dcdps例如通过4，4
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二氯二苯亚砜(在下文中为dcdpso)的氧化来制备，所述4，4
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二氯二苯亚砜可通过亚硫酰氯和氯苯作为起始材料在催化剂例如氯化铝的存在下的傅克(friedel-crafts)反应获得。
4.例如在cn-a 108047101、cn-a 102351758、cn-b 104402780、cn-a104557626和su-a 765262中公开了两阶段法，其中在第一阶段中获得 dcdpso，所述dcdpso在第二阶段中在过氧化氢和乙酸的存在下氧化成dcdps。
5.在cn-a 102351756和cn a 102351757中公开了获得dcdps的其他方法，在第一阶段中使氯苯和亚硫酰氯在傅克反应中反应以获得4，4
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二氯二苯亚砜，并在第二阶段中使用过氧化氢作为氧化剂和二氯甲烷或二氯丙烷作为溶剂氧化4，4
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二氯二苯亚砜。
6.在wo-a 2018/007481中公开了一种通过在至少一种过氧化物存在下氧化相应的亚砜来制备有机砜的方法。因此，反应在作为溶剂的羧酸中进行，羧酸在40℃下为液体，并且在40℃和大气压下与水具有混溶间隙。
7.用于制备含硫二芳基化合物的一般方法公开于例如sun，x.等人， journal of chemical research 2013，第736至744页，sun，x.等人， phosphorus，sulfur，and silicon，2010，第185卷，第2535-2542页和sun， x.等人，2017，第192卷，第3期，第376至380页中。在这些文献中比较了不同的反应条件和催化剂。
8.本发明的一个目的是提供一种用于制备具有减少量的杂质的 dcdps的可靠且节能的方法。
9.该目的通过一种制备4，4
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二氯二苯砜的方法实现，其包括：
10.(i)使亚硫酰氯、氯苯和氯化铝以亚硫酰氯∶氯苯∶氯化铝为1∶ (6至9)∶(1至1.5)的摩尔比在0至低于20℃的温度下反应，形成中间反应产物和氯化氢；
11.(ii)将盐酸水溶液和中间反应产物在70至110℃的温度下混合，以获得包含4，4
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二氯二苯亚砜的有机相和水相；
12.(iii)将包含4，4
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二氯二苯亚砜的有机相冷却至低于4，4
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二氯二苯亚砜的饱和点的温度，以获得包含结晶4，4
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二氯二苯亚砜的悬浮液；
13.(iv)固-液分离悬浮液以获得包含残余水分的固体4，4
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二氯二苯亚砜和第一母液，所述固体4，4
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二氯二苯亚砜包含结晶的4，4
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二氯二苯亚砜和溶剂；
14.(v)用羧酸洗涤包含残余水分的固体4，4
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二氯二苯亚砜，以获得羧酸润湿的4，4
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二氯二苯亚砜；
15.(vi)将羧酸润湿的4，4
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二氯二苯亚砜与氧化剂在作为溶剂的羧酸中反应，以获得包含4，4
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二氯二苯砜和羧酸的反应混合物；
16.(vii)将包含4，4
’‑
二氯二苯砜和羧酸的反应混合物分离成包含残余水分的4，4
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二氯二苯砜作为粗产物和包含羧酸的液相；
17.(viii)任选地后处理包含残余水分的4，4
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二氯二苯砜。
18.应当理解，在该方法中包括的各步骤(i)至(vii)本身可以包括额外的处理措施。
19.通过该方法，最初制备含有小于0.5重量％异构体的4，4
’‑
二氯二苯亚砜，基于二氯二苯亚砜的所有异构体的总量计。这具有额外的优势，即实现了仅含有少量杂质的4，4
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二氯二苯砜。
20.该方法的另一个优点是包含残余水分的固体dcdpso基本上不含用作催化剂的氯化铝。在本上下文中，“基本上不含”意指，在该方法获得的产品中，如果可检测的话，也仅存在痕量的氯化铝，优选地，氯化铝的量为0至100ppm、特别地小于50ppm。因此，最终制备的dcdps 也基本上不含氯化铝。
21.本领域技术人员理解，下文给出的任何时间段的指示可取决于参数如处理的材料的量。
22.本技术上下文中的“惰性气体”意指非氧化性气体并且优选为氮气、二氧化碳、稀有气体如氩气或这些气体的任意混合物。特别优选地，惰性气体为氮气。
[0023]“饱和点”表示包含dcdpso或dcdps的溶液中dcdpso或 dcdps开始结晶的温度。该温度取决于溶液中dcdpso或dcdps的浓度。溶液中dcdpso或dcdps的浓度越低，结晶开始的温度越低。
[0024]
下文中描述的各工艺步骤可以仅在一个设备中或在多于一个设备中进行，这取决于设备尺寸和待添加的化合物的量。如果将多于一个设备用于工艺步骤，则所述设备可以同时操作，或者——特别是在分批操作的工艺中——在不同的时间操作。某些工序，例如洗涤或结晶可以在一个或多个循环中进行。通常，可以完全或部分地连续或分批进行所述方法。为获得dcdpso，在反应(i)中，将亚硫酰氯、氯苯和氯化铝以亚硫酰氯∶氯苯∶氯化铝为1∶(6至9)∶(1至1.5)、优选1∶(7至9)∶ (1至1.2)、特别是1∶(7至8)∶(1至1.1)的摩尔比进料到反应器中。
[0025]
反应器可以是允许进料到反应器中的组分混合和反应的任何反应器。合适的反应器是例如搅拌釜反应器或喷射回路反应器。优选地，反应分批进行。
[0026]
可以同时或依次加入亚硫酰氯、氯苯和氯化铝。出于易于进行反应的原因——特别是在间歇反应的情况下——优选地，首先将氯化铝和氯苯进料到反应器中，然后将亚硫酰氯加入到氯化铝和氯苯中。在这种情况下，可以同时或依次加入氯化铝和氯苯。然而，在每种情况下，优选在加入亚硫酰氯之前混合氯化铝和氯苯。特别优选地，首先将氯化铝和氯苯进料到反应器中，并将亚硫酰氯加入到氯化铝和氯苯中。在反应过程中，形成氯化氢(hcl)——通常为气态形式，至少部分地将其从反应器中取出。用于添加亚硫酰氯的体积流量通常取决于从反应器中取出的气体的热耗散和流速。
[0027]
过量加入反应器中并因此在化学反应过程中仅部分转化的氯苯也用作反应产物的溶剂。在使用溶剂的步骤(i)至(iv)中，溶剂优选为氯苯。由于本发明上下文中的反应条件，本领域技术人员理解术语“氯苯”意指可含有痕量杂质的单氯苯。
[0028]
亚硫酰氯和氯苯在氯化铝的存在下反应，由此形成中间反应产物和氯化氢。中间反应产物包含4，4
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二氯二苯亚砜-alcl3加合物。氯化铝通常可以充当催化剂。化学反应可以由以下化学反应方程式(1)示意性地表示：
[0029][0030]
反应(i)在0至低于20℃、优选3至15℃、特别是5至12℃的温度下进行。
[0031]
反应时间通常取决于所用反应物的量，并且随着反应物量的增加而增加。在完成向氯化铝和氯苯的混合物中加入亚硫酰氯之后，优选继续反应10至120分钟，更优选在将总量的亚硫酰氯进料到反应器中之后继续20至50分钟。
[0032]
在反应中产生的氯化氢(hcl)通常为气态形式，并且至少部分地从反应器中除去。虽然它可以以气体形式用于其他用途，但优选地，将从反应中除去的氯化氢与水混合以制备盐酸水溶液。
[0033]
在反应后，将中间反应产物与盐酸水溶液混合。出于能量以及制备效率以及可持续性的原因，特别优选地，由从反应(i)中除去的氯化氢制备盐酸水溶液。通过将中间反应产物与盐酸水溶液混合，可以进行中间反应产物的水解。获得包含dcdpso的有机相。包含dcdpso的有机相还可包含氯化铝，其通常为水合形式，通常为alcl3·
6h2o。水解可以由反应式(2)示意性地表示：
[0034][0035]
进行水解的温度为70至110℃，优选80至100℃，特别是80至90℃。在加入用于水解的所有组分之后，水解的反应时间优选为30至120分钟，更优选30至60分钟，特别是30至45分钟。该反应时间通常足以使中间反应产物水解以获得dcdpso。在完成水解后，混合物分离成包含alcl3的水相和包含溶解在过量氯苯中的dcdpso的有机相。
[0036]
盐酸水溶液可以具有任意浓度。然而，高于3重量％的盐酸浓度改善了氯化铝的溶解性。优选地，用于水解的盐酸水溶液的浓度为3至12 重量％，更优选6至12重量％，特别是10至12重量％。上文和下文中以重量％计的所有盐酸浓度均基于盐酸水溶液中氯化氢和水的总量计。较高浓度、特别是10-12重量％浓度的优点是水相的密度增加，因此水相形成下层相，而上层相是包含dcdpso的有机相，在下文中也称为“包含dcdpso的有机相”。这允许更容易地排出水相以获得包含dcdpso的有机相。此外，较高的浓度允许较少量的水用于除去氯化铝。较高浓度的盐酸水溶液进一步引起更快的相分离。
[0037]
在(ii)中使用的盐酸水溶液的量优选使得没有氯化铝沉淀并且形成另外的两个液相，下层相是水相，并且包含dcdpso的有机相是上层相。为实现这一点，加入到反应混合物中的盐酸水溶液的量优选使得水解后水相与包含dcdpso的有机相的重量比为0.6至1.5kg/kg，更优选0.7至1.0kg/kg，特别是0.8至1.0kg/kg。较少量的盐酸水溶液可导致氯化铝沉淀。特别是在较高浓度的盐酸水溶液下，需要较大量以避免沉淀。因此，优选保持盐酸水溶液的浓度低于12重量％。
[0038]
如果反应和水解在同一反应器中进行，则在反应完成之后并且在将中间反应产物加热至水解温度之后，将盐酸水溶液进料到反应器中。优选设定盐酸水溶液的流速，使得水解温度可以通过使反应器回火而保持在水解的指定范围内。如果反应和水解在不同的反应器中进行，则优选首先将盐酸水溶液进料到第二反应器中，并将中间反应产物添加到盐酸水溶液中。在这种情况下，设定将中间反应产物添加到第二反应器中的流速，使得通过使第二反应器回火而将第二反应器中的温度保持在水解的指定温度限度内。
[0039]
为从包含dcdpso的有机相中除去盐酸水溶液和剩余的氯化铝，优选将(ii)中获得的包含dcdpso的有机相分离出来并用萃取液洗涤，然后在(iii)中冷却。水解之后的相分离可以在发生水解的反应器中或在用于相分离的单独容器中进行。使用具有较高浓度例如10至12 重量％的盐酸水溶液来除去氯化铝具有以下优点：可以在与水解相同的设备中进行包含dcdpso的有机相的洗涤。
[0040]
用于洗涤包含dcdpso的有机相的萃取液优选为水。特别优选地，在洗涤后分离出用于洗涤包含dcdpso的有机相的水，并与(i)中获得的氯化氢混合以获得盐酸水溶液。
[0041]
洗涤优选在70至110℃、更优选80至100℃、特别是80至90℃的温度下进行。特别优选地，洗涤在与水解相同或基本相同的温度下进行。
[0042]
通常，萃取液(其优选为水)的量足以从包含dcdpso的有机相中除去所有或基本上所有的氯化铝。优选选择用于洗涤的水的量，使得获得的水相与包含dcdpso的有机相的重量比为0.3至1.2kg/kg，更优选0.4至0.9kg/kg，特别是0.5至0.8kg/kg。就可持续性和避免大量废水流而言，优选使用尽可能少的水用于洗涤步骤。特别优选使用这样的量的水，使得来自洗涤步骤的整个水相可用于产生水解所需浓度的盐酸水溶液。为此目的，分离出用于洗涤的水并与反应中获得的氯化氢混合以获得盐酸水溶液。
[0043]
在预定的洗涤时间后，停止混合以使混合物分离成水相和有机相。有机相包含溶解在作为溶剂的过量氯苯中的dcdpso。
[0044]
为将dcdpso与包含dcdpso的有机相分离，将包含dcdpso 的有机相冷却至低于(iii)中dcdpso的饱和点的温度，以获得包含结晶的dcdpso的悬浮液(在下文中也称为“包含dcdpso的悬浮液”)。
[0045]
用于使dcdpso结晶的冷却(iii)可以在任意结晶设备或允许冷却包含dcdpso的有机相的任意其他设备中进行，例如具有可以冷却的表面的设备，例如具有冷却夹套、冷却盘管或冷却挡板如所谓的“功率挡板”的容器或罐。
[0046]
为避免冷却表面上的沉淀和结垢，优选通过包括以下步骤的工序在气密密闭容器中进行冷却：
[0047]
(iii.a)降低气密密闭容器中的压力；
[0048]
(iii.b)蒸发溶剂；
[0049]
(iii.c)通过冷却使蒸发的溶剂冷凝；
[0050]
(iii.d)将冷凝的溶剂送回到气密密闭容器中。
[0051]
优选使用没有冷却表面的气密密闭容器，由此可以减少或避免形成结晶的dcdpso的固体表面层。
[0052]
为使dcdpso结晶，必须提供晶核。为提供晶核，可以使用干燥晶体，将其添加到包含dcdpso的有机相中，或添加包含颗粒dcdpso 的悬浮液作为晶核。如果使用干燥晶体但晶
体太大，则可将晶体研磨成可用作晶核的较小颗粒。此外，还可通过向包含dcdpso的有机相施加超声来提供必要的晶核。优选地，在初始化步骤中原位产生晶核。初始化步骤优选包括在步骤(iii.a)中设定减压之前的以下步骤：
[0053]-降低气密密闭容器中的压力，使得包含dcdpso的有机相的沸点为80至95℃；
[0054]-蒸发溶剂直至开始形成固体；
[0055]-增加容器中的压力，并将容器中的包含dcdpso的有机相加热至85至100℃的温度。
[0056]
通过降低容器中的压力使得包含dcdpso的有机相的沸点为80至 95℃、优选83至92℃，随后溶剂的蒸发产生饱和溶液并使dcdpso沉淀。通过随后的压力增加，并将气密密闭容器中的包含dcdpso的有机相加热至85至100℃的温度，固化的dcdpso开始再次部分溶解。这具有减少晶核数量的效果，这允许产生少量的具有较大尺寸的晶体。
[0057]
为在初始化步骤中产生晶核，可仅蒸发溶剂直至开始形成固体。还可以通过冷却使蒸发的溶剂完全冷凝，并将所有冷凝的溶剂送回到气密密闭容器中。后者具有使气密密闭容器中的液体冷却并形成固体的效果。两种方法的混合也是可行的，其中仅将一部分蒸发和冷凝的溶剂送回到气密容器中。
[0058]
优选降低步骤(iii.a)中的压力，直至气密密闭容器中的温度达到 0至45℃，更优选10至35℃，特别是20至30℃的预定值。在这些预定温度下，气密密闭容器中的压力通常为20至350毫巴(绝对值)，优选20至200毫巴(绝对值)，特别是20至100毫巴(绝对值)。在达到预定温度值之后，停止减压，然后将气密密闭容器排气，直至达到环境压力。优选选择气密密闭容器中的温度曲线，使得包含dcdpso 的有机相经受恒定的过饱和。
[0059]
为降低dcdpso的溶解度并因此提高固化的dcdpso的产率，有必要改变饱和点。这通过以下方法是可能的：在恒定温度下连续减少溶剂的量，例如通过蒸发溶剂，或通过冷却恒定浓度的包含dcdpso的有机相。由于当达到一定的临界浓度时，溶剂的量的减少导致非常粘稠的悬浮液，因此优选通过蒸发减少溶剂的量，随后降低温度，来部分地增加固化的dcdpso的产率。为降低dcdpso在包含dcdpso的有机相中的溶解度并改善结晶，可另外添加至少一种溶出剂(drowning-out agent)，例如至少一种质子溶剂如水、醇和/或酸，特别是羧酸，或至少一种高度非极性溶剂如直链和/或环状烷烃。对于易于后处理而言，水、甲醇、乙醇、乙酸和/或甲酸，特别是水和/或甲醇是优选的溶出剂。
[0060]
在达到环境压力后，将通过冷却在气密密闭容器中形成的包含 dcdpso的悬浮液取出，并进料到固液分离(iv)中。
[0061]
优选继续结晶，直至结晶的最后步骤中包含dcdpso的悬浮液中的固含量为5至50重量％，更优选5至40重量％，特别是20至40重量％，基于包含dcdpso的悬浮液的质量计。
[0062]
尽管冷却和结晶可以连续或分批进行，但优选分批进行冷却和结晶。分批冷却和结晶在操作窗口和结晶条件方面允许更高的灵活性，并且对于工艺条件的变化更稳健。
[0063]
无论冷却和结晶是连续进行还是分批进行，固-液分离(iv)都可以连续或分批进行，优选连续进行。
[0064]
固-液分离(iv)例如包括过滤、离心或沉降。优选地，固-液分离是过滤。在固-液分离(iv)中，从固体dcdpso中除去第一母液，并获得包含残余水分的dcdpso(在下文中也称为“湿dcdpso”)。如果固液分离是过滤，则湿dcdpso被称为“dcdpso滤饼”。
[0065]
固-液分离优选在环境温度或低于环境温度的温度下进行，优选在环境温度下进行。
[0066]
为进行固-液分离(iv)，可使用本领域技术人员已知的任何固-液分离装置。
[0067]
由于通过冷却，大部分dcdpso结晶，但仍有相当大量的dcdpso 保持溶解在溶剂中，因此优选浓缩从固液分离装置中取出的第一母液，并且将至少一部分浓缩的第一母液再循环到冷却步骤(iii)中。优选通过蒸馏或蒸发、优选通过蒸发进行第一母液的浓缩。通过浓缩第一母液并将第一母液再循环到冷却步骤(iii)，可以将产物损失降至最小。
[0068]
用于浓缩第一母液的蒸馏或蒸发可以在环境压力或减压下进行，优选在20至800毫巴(绝对值)，优选50至500毫巴(绝对值)，特别是在100至350毫巴(绝对值)的压力下。
[0069]
优选继续蒸发或蒸馏直至第一母液中dcdpso的浓度为6至60重量％，优选10至50重量％，特别是15至40重量％，基于浓缩的第一母液的总量计。如果dcdpso的浓度低于6重量％，则氯苯的损失太高，并且如果dcdpso的浓度高于60重量％，则存在在蒸发器和/或蒸馏装置中结晶不受控制的风险。
[0070]
优选将至少一部分浓缩的第一母液再循环到冷却步骤(iii)中。为避免高沸点副产物和污染物的过度积聚，优选将一部分浓缩的第一母液再循环到冷却步骤(iii)中，并从该方法中取出浓缩的第一母液的剩余部分。
[0071]
优选将再循环的浓缩的第一母液与包含新鲜的dcdpso的有机相混合并进料到冷却(iii)中。包含新鲜dcdpso的有机相与浓缩的第一母液的比优选为60∶1至6∶1，优选15∶1至7∶1，特别是10∶1至7∶1。优选这样设定再循环到冷却(iii)中的浓缩的第一母液的量，以使完全进料到冷却(iii)中的dcdpso异构体的量，特别是2，4
’‑
二氯二苯亚砜的量为0至40重量％，特别是10至30重量％，基于进料到冷却(iii) 中的液体的总量计。在该范围内的异构体的量对由dcdpso制备的 dcdps的质量没有负面影响。
[0072]
通过浓缩和再循环至少一部分第一母液，通常可以显著增加 dcdpso的产率，例如最高达约10％，可增加至少约8或9％。这允许仅在一个步骤中进行结晶。
[0073]
在固液分离后，优选用洗涤液、特别是用溶剂洗涤所得湿dcdpso。通过用溶剂洗涤所述湿dcdpso，可以除去可附着在结晶的dcdpso 表面的杂质。使用溶剂洗涤湿dcdpso具有以下额外的优点：可以除去附着在结晶的dcdpso表面的杂质，因为dcdpso开始在表面溶解，因此附着在表面的杂质松散并且可以被除去。
[0074]
为减少在该方法中使用的溶剂的量，优选在用于洗涤湿dcdpso 后，纯化至少一部分溶剂，并再循环。溶剂的纯化可以通过本领域技术人员已知的各种方法进行。特别合适的是蒸馏或蒸发方法以从溶剂中分离杂质。
[0075]
如此纯化的溶剂例如可以再用于洗涤湿dcdpso。或者，还可以将至少一部分纯化的溶剂再循环到反应(i)中。
[0076]
为进行洗涤，使dcdpso滤饼与洗涤液接触，优选与溶剂接触。
[0077]
湿dcdpso的洗涤优选在环境温度下操作。也可以在不同于环境温度的温度例如高于环境温度的温度下洗涤湿dcdpso。为避免将 dcdpso溶解在溶剂中，优选将洗涤温度保持在dcdpso在溶剂中的溶解度非常低——优选基于dcdpso和溶剂的总和计0至5重量％——的温度下。
[0078]
为使用由此产生的dcdpso制备dcdps，必须除去溶剂、特别是氯苯，因为dcdpso中
的氯苯可在dcdps形成期间产生有毒副产物。为除去溶剂，在(v)中用羧酸洗涤湿dcdpso。优选地，继续用羧酸洗涤，直至湿dcdpso中溶剂的量低于1.5重量％，基于洗涤后湿 dcdpso的总量计。
[0079]
溶剂、特别是氯苯的量优选低于1.5重量％、特别是低于1重量％，使得能够使用所获得的包含dcdpso和羧酸的组合物(在下文中也称为“羧酸润湿的dcdpso”)本身或从其中分离的dcdpso制备4，4
’‑ꢀ
二氯二苯砜，而不产生爆炸性气相或液相。此外，如此低量的溶剂将有毒副产物的形成减少到对4，4
’‑
二氯二苯砜的进一步使用没有不利影响的程度，所述4，4
’‑
二氯二苯砜通过氧化根据本发明后处理的dcdpso 而制备。
[0080]
湿dcdpso的洗涤可以在允许洗涤包含残余水分的化合物的任何装置中进行。可用于洗涤的装置例如是搅拌罐或过滤装置。如果使用过滤装置进行洗涤，则用于洗涤湿dcdpso的羧酸的量优选为湿 dcdpso总质量的至少0.15倍，更优选为湿dcdpso总质量的至少 0.2倍，特别是湿dcdpso总质量的至少0.5倍。如果使用过滤装置洗涤湿dcdpso，则用于洗涤湿dcdpso的羧酸的最大量优选为湿 dcdpso总质量的3倍，更优选为湿dcdpso总质量的2倍，特别是湿dcdpso总质量的1.5倍。如果使用搅拌罐进行洗涤，则用于洗涤的羧酸的量优选为湿dcdpso总质量的0.5至3倍，更优选为湿dcdpso 总质量的1至2倍，特别是湿dcdpso总质量的1至1.5倍。
[0081]
如果在搅拌罐中进行洗涤(v)，则可以在洗涤湿dcdpso后进行固-液分离。对于固-液分离，可以使用技术人员已知的任何操作。合适的固-液分离操作例如是过滤或离心。如果固-液分离是过滤，则可以使用任何过滤装置。
[0082]
通过洗涤(v)，湿dcdpso中的溶剂被羧酸代替。羧酸润湿的 dcdpso包含dcdpso、羧酸和剩余的溶剂，其基于羧酸润湿的 dcdpso的总量计的量优选小于1.5重量％，更优选基于羧酸润湿的 dcdpso的总量计的量小于1.2重量％，特别是基于羧酸润湿的 dcdpso的总量计的量小于1重量％。羧酸润湿的dcdpso中羧酸的量优选为基于羧酸润湿的dcdpso的总质量计6至30重量％，更优选为基于羧酸润湿的dcdpso的总质量计9至25重量％，特别是基于羧酸润湿的dcdpso的总质量计9至15重量％。上面给出的重量％范围是指在过滤装置中进行过滤之后的羧酸润湿的dcdpso，或者如果在搅拌罐中进行洗涤，则是指继洗涤后的固液分离之后的羧酸润湿的 dcdpso。
[0083]
在洗涤(v)期间，获得包含溶剂和羧酸的液体混合物，并将其从洗涤装置中取出。为减少待处理的羧酸和溶剂的量，优选将包含溶剂和羧酸的液体混合物分离成基本上包含溶剂的第一料流和基本上包含羧酸的第二料流。这允许第一料流和第二料流再循环或用于使用羧酸或溶剂的不同工艺中。在本文中，“基本上包含溶剂”意指第一料流包含优选至少95重量％的溶剂、更优选至少98重量％的溶剂、特别是至少99 重量％的溶剂，各自基于第一料流的总量计。第二料流优选包含至少80 重量％的羧酸、更优选至少85重量％的羧酸、特别是至少88重量％的羧酸，各自基于第二料流的总量计。与第一料流中溶剂的量相比，第二料流中羧酸含量较低的原因是液体混合物仍然含有大量的dcdpso。这可以例如是基于第一料流的总量计约10重量％的量。由于dcdpso与溶剂相比是高沸物，因此dcdpso也收集在第二料流中。
[0084]
特别优选将基本上包含羧酸的第二料流再循环到湿dcdpso的洗涤(v)中。优选将基本上包含溶剂的第一料流再循环到反应(i)中。
[0085]
可以例如通过蒸馏或蒸发来将液体混合物分离成第一料流和第二料流。蒸发或蒸馏通常在低于环境压力的压力下进行，优选在20至700 毫巴(绝对值)、更优选50至500毫巴(绝对值)、特别是70至200 毫巴(绝对值)的压力下进行。蒸发或蒸馏通常在高于液体混合物中溶剂沸点的温度下进行，优选在蒸馏塔底部130至200℃、更优选140至 180℃、特别是150至170℃的温度下进行。
[0086]
用于洗涤湿dcdpso的羧酸可以是仅一种羧酸或至少两种不同羧酸的混合物。优选地，羧酸是至少一种脂族羧酸。所述至少一种脂族羧酸可以是至少一种直链脂族羧酸或至少一种支链脂族羧酸，或其可以是一种或多种直链脂族羧酸和一种或多种支链脂族羧酸的混合物。优选地，脂族羧酸是脂族c6至c
10
羧酸、特别是c6至c9羧酸，其中特别优选地，所述至少一种羧酸是脂族单羧酸。因此，所述至少一种羧酸可以是己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸或一种或多种所述酸的混合物。例如，所述至少一种羧酸可以是正己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2
‑ꢀ
乙基戊酸、3-乙基戊酸、正辛酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、2-丙基戊酸、 2，5-二甲基己酸、5，5-二甲基己酸、正壬酸、2-乙基庚酸、正癸酸、2-乙基辛酸、3-乙基辛酸、4-乙基辛酸。羧酸也可以是所述酸之一的不同结构异构体的混合物。例如，所述至少一种羧酸可以是异壬酸，其包含 3，3，5-三甲基己酸、2，5，5-三甲基己酸和7-甲基辛酸的混合物；或新癸酸，其包含7，7-二甲基辛酸、2，2，3，5-四甲基己酸、2，4-二甲基-2-异丙基戊酸和2，5-二甲基-2-乙基己酸的混合物。特别优选地，羧酸是正己酸或正庚酸。
[0087]
在用羧酸代替溶剂后，将获得的羧酸润湿的dcdpso用于反应 (vi)中以获得包含dcdps和羧酸的反应混合物。
[0088]
原则上，dcdpso和氧化剂在作为溶剂的羧酸中的反应(vi)可以如技术人员从wo-a 2018/007481中已知的那样操作。
[0089]
优选地，在使用dcdpso制备dcdps的反应(vi)中，通常使用包含dcdpso和羧酸的溶液，dcdpso与羧酸的重量比为1∶2至1∶6、更优选1∶2至1∶4、特别是1∶2.5至1∶3.5。为实现该比例，可以向羧酸润湿的dcdpso中添加额外的羧酸。通过dcdpso与羧酸的这种比例，通过dcdpso的氧化制备的dcdps的溶解度在氧化反应的温度下和随后用于获得结晶dcdps的结晶过程的温度下处于最佳。这样的比例特别允许反应中充分的散热和通过结晶获得的母液中dcdps的量尽可能低。
[0090]
此外，优选所述反应包括通过使在羧酸中包含dcdpso的溶液与氧化剂反应以获得包含dcdps和羧酸的反应混合物来制备dcdps，其中保持反应混合物中水的浓度低于5重量％。通过保持水的浓度在5 重量％以下，可使用直链c
6-c
10
羧酸，这对于仅轻微的健康危害和良好的可生物降解性是特别优选的。使用直链c
6-c
10
羧酸的另一个优点是直链c
6-c
10
羧酸在低温下显示出与水的良好分离性，这允许分离直链 c
6-c
10
羧酸而不损坏产物，并且这进一步允许将直链c
6-c
10
羧酸作为溶剂再循环到氧化过程中。
[0091]
为进行反应，优选在反应器中提供溶液。该反应器可以是允许进料到反应器中的组分混合和反应的任何反应器。合适的反应器例如是搅拌釜反应器或具有强制循环的反应器，特别是具有外部循环和喷嘴以进料循环液体的反应器。出于工艺稳定性和工艺可靠性的原因，优选反应器是具有轴向输送搅拌器的搅拌釜反应器。
[0092]
为控制反应器中的温度，进一步优选使用具有热交换设备例如双夹套或加热盘管的反应器。这允许在反应期间进行额外的加热或散热，并保持温度恒定或在进行反应的预定温度范围内。优选地，反应温度保持在70至110℃，更优选80至100℃，特别是85至95℃，例如86、87、 88、89、90、91、92、93、94℃。
[0093]
为获得dcdps，通过氧化剂氧化包含dcdpso和羧酸的溶液。因此，优选将氧化剂添加到溶液中以获得反应混合物。从反应混合物可以获得包含残余水分的dcdps。
[0094]
用于氧化dcdpso以获得dcdps的氧化剂优选为至少一种过氧化物。优选地，反应(vi)在一种或两种过酸的存在下，特别是在一种过酸的存在下进行。所述至少一种过酸可以是直链或支链c1至c
10
过酸，其可以是未取代的或取代的，例如被直链或支链c1至c5烷基或卤素如氟取代。其实例是过乙酸、过甲酸、过丙酸、过辛酸、过戊酸或过三氟乙酸。特别优选地，所述至少一种过酸是c6至c
10
过酸，例如2
‑ꢀ
乙基己酸过酸。如果所述至少一种过酸可溶于水，则有利的是以水溶液的形式添加所述至少一种过酸。此外，如果所述至少一种过酸不充分溶于水，则有利的是将所述至少一种过酸溶解在相应的羧酸中。最优选地，所述至少一种过酸是原位产生的直链或支链c6至c
10
过酸。特别地，所述至少一种过酸由至少一种羧酸原位产生，所述羧酸对应于用于洗涤 dcdpso的羧酸并且在上文详述。
[0095]
特别优选地，过酸通过使用过氧化氢(h2o2)作为氧化剂原位产生。至少一部分添加的h2o2与羧酸反应形成过酸。h2o2优选以水溶液形式添加，例如1至90重量％的溶液，例如20、30、40、50、60、70或80 重量％的溶液，优选30至85重量％的溶液，特别是50至85重量％的溶液，各自基于水溶液的总量计。使用高度浓缩的h2o2水溶液，特别是基于水溶液的总量计70至85重量％，例如70重量％的溶液，可以使反应时间减少。它还可以促进所述至少一种羧酸的再循环。
[0096]
特别优选地，所述至少一种过酸是原位产生的直链c6或c7过酸。为另外减少反应时间并仅向反应混合物中添加少量的水，特别优选 c
6-c
10
羧酸是正己酸或正庚酸，并且过氧化氢是10至85重量％的溶液。
[0097]
为避免氧化剂的积聚并实现dcdpso的恒定氧化，优选以受控的进料速率连续添加氧化剂，例如以每摩尔dcdpso每分钟0.002至0.01 摩尔的进料速率。更优选地，氧化剂以每摩尔dcdpso每分钟0.003 至0.008摩尔的进料速率添加，特别是以每摩尔dcdpso每分钟0.004 至0.007摩尔的进料速率添加。
[0098]
如果氧化剂分至少两步进料，则优选分两步添加氧化剂，其中添加氧化剂(vi.b)包括：
[0099]
(vi.b.1)在第一步中，在70至110℃的温度下，优选在1.5至5h 的时间段内，将每摩尔dcdpso 0.9至1.05摩尔氧化剂以均匀分布方式添加到溶液中，以获得反应混合物；
[0100]
(vi.b.2)在第一步完成后，在第一步的温度下搅动反应混合物优选5至30分钟，不添加氧化剂；
[0101]
(vi.b.3)在第二步中，在80至110℃的温度下，优选在小于40 分钟的时间段内，将每摩尔dcdpso 0.05至0.2摩尔氧化剂添加到反应混合物中；
[0102]
(vi.b.4)在第二步完成后，在第二步的温度下搅动反应混合物优选10至30分钟，不添加氧化剂；
[0103]
(vi.b.5)将反应混合物加热至95至110℃的温度并保持该温度优选10至90分钟以
获得包含dcdps的反应混合物。
[0104]
如果dcdpso的氧化分至少两步进行，则为将dcdpso转化成 dcdps，通过在第一步和第二步中向包含dcdpso和羧酸的溶液中添加氧化剂来氧化dcdpso。
[0105]
在本文中，“均匀分布”意指氧化剂可以以恒定的进料速率连续添加或以周期性变化的进料速率添加。除了连续周期性地改变进料速率之外，周期性地改变进料速率还包括不连续地改变周期性进料速率，例如其中在限定的时间内添加氧化剂，然后在限定的时间内不添加氧化剂并且重复该添加和不添加直至添加了用于第一步骤的全部量的氧化剂的进料速率。添加氧化剂的时间段优选为1.5至5h，更优选2至4h，特别是2.5至3.5h。通过在这样的时间段内以均匀分布的方式添加氧化剂，可以避免氧化剂在反应混合物中积聚，这可能导致爆炸性混合物。另外，通过在这样的时间段内添加氧化剂，可以以容易的方式放大该工艺，因为这也允许在放大的方法中耗散来自该方法的热量。另一方面，通过这样的量，避免了过氧化氢的分解，因此可以使该方法中使用的过氧化氢的量最小化。
[0106]
进行第一步(vi.b.1)的温度为70至110℃，优选85至100℃，特别是90至95℃。在该温度范围内，可以在dcdpso在羧酸中的高溶解度下实现高反应速率。这允许最小化羧酸的量，并且由此可以实现受控的反应。
[0107]
在完成第一步(vi.b.1)中氧化剂的添加之后，在第一步的温度下搅动反应混合物优选5至30分钟而不添加氧化剂(vi.b.2)。在完成添加氧化剂后，通过搅动反应混合物，使氧化剂和尚未反应的dcdpso 接触以继续反应，形成dcdps，以减少作为杂质残留在反应混合物中的dcdpso的量。
[0108]
为进一步减少反应混合物中dcdpso的量，在不添加氧化剂的情况下完成搅动之后，在第二步(vi.b.3)中向反应混合物中添加每摩尔 dcdpso 0.05至0.2摩尔氧化剂，优选每摩尔dcdpso 0.06至0.15摩尔氧化剂，特别是每摩尔dcdpso 0.08至0.1摩尔氧化剂。
[0109]
在第二步(vi.b.3)中，优选在1至40分钟、更优选在5至25分钟、特别是在8至15分钟的时间段内添加氧化剂。第二步中氧化剂的添加可以以与第一步中相同的方式进行。此外，也可以一次添加第二步的全部氧化剂。
[0110]
第二步(vi.b.3)的温度为80至110℃，更优选85至100℃，特别是93至98℃。进一步优选的是，第二步中的温度比第一步中的温度高 3至10℃。更优选地，第二步中的温度比第一步中的温度高4至8℃，特别优选地，第二步中的温度比第一步中的温度高5至7℃。通过第二步中的较高温度，可以实现较高的反应速度。
[0111]
在第二步中加入氧化剂后，在第二步的温度下搅动反应混合物优选10至20分钟，以继续dcdpso的氧化反应，在(vi.b.4)中形成dcdps。
[0112]
为完成氧化反应，在不添加氧化剂的情况下在第二步的温度下搅动后，在(vi.b.5)中将反应混合物加热至95至110℃，更优选95至105℃，特别是98至103℃的温度，并在该温度下保持优选10至90分钟，更优选10至60分钟，特别是10至30分钟。
[0113]
在氧化过程中，特别是当使用h2o2作为氧化剂时，形成水。此外，可将水与氧化剂一起添加。优选地，保持反应混合物中水的浓度低于5 重量％，更优选低于3重量％，特别是低于2重量％。通过使用浓度为 70至85重量％的过氧化氢水溶液，可保持氧化反应期间水的浓度较低。通过使用浓度为70至85重量％的过氧化氢水溶液，甚至可保持氧化反应期间反应混合物中的水的浓度低于5重量％，而不除去水。
[0114]
另外地或可选地，可能需要从该方法中除去水以保持反应混合物中水的浓度低于5重量％。为从该方法中除去水，例如可以从反应混合物中汽提水。因此，汽提优选通过使用惰性气体作为汽提介质来进行。如果在使用浓度为70至85重量％的过氧化氢水溶液时，反应混合物中水的浓度保持低于5重量％，则不必另外汽提水。然而，即使在这种情况下，也可以汽提水以进一步降低浓度。
[0115]
用于汽提水的惰性气体的量优选为0至2nm3/h/kg，更优选0.2至 1.5nm3/h/kg，特别是0.3至1nm3/h/kg。以nm3/h/kg计的气体速率可以根据din 1343，1990年1月测定为相对气体流量。用惰性气体汽提水可以在整个工艺中或在工艺的至少一部分中进行，由此可以在各部分之间中断水的汽提，而与添加氧化剂的模式无关。特别优选地，通过将惰性气体连续鼓泡到反应混合物中来汽提水。
[0116]
为避免dcdpso的不同转化率，优选使反应混合物均质化。因此出于工艺稳定性和工艺可靠性的原因，优选使用具有轴向输送搅拌器的搅拌釜反应器。为支持氧化反应，进一步有利的是向反应混合物中另外添加至少一种酸性催化剂。在本文中，另外的酸是不是用作溶剂的羧酸的酸。另外的酸可以是无机酸或有机酸，另外的酸优选是至少一种强酸。优选地，强酸在水中的pka值为-9至3，例如-7至3。更优选地，所述至少一种强酸在水中具有负pka值，例如-9至-1或-7至-1。
[0117]
作为所述至少一种强酸的无机酸的实例是硝酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸和/或硫酸。特别优选地，使用一种强无机酸，特别是硫酸。尽管可以以水溶液形式使用所述至少一种强无机酸，但优选使用纯的所述至少一种无机酸。合适的强有机酸例如是有机磺酸，由此可以使用至少一种脂族磺酸或至少一种芳族磺酸或其混合物。所述至少一种强有机酸的实例是对甲苯磺酸、甲磺酸或三氟甲磺酸。特别优选地，强有机酸是甲磺酸。除使用至少一种无机强酸或至少一种有机强酸以外，还可以使用至少一种无机强酸和至少一种有机强酸的混合物作为酸性催化剂。这种混合物例如可以包含硫酸和甲磺酸。
[0118]
优选以催化剂量加入酸性催化剂。因此，所使用的酸性催化剂的量可以是每摩尔dcdpso 0.1至0.3摩尔，更优选每摩尔dcdpso 0.15 至0.25摩尔。然而，优选使用每摩尔dcdpso小于0.1摩尔的量的酸性催化剂，例如每摩尔dcdpso 0.001至0.08摩尔的量，例如每摩尔 dcdpso 0.001至0.03摩尔。特别优选地，酸性催化剂以每摩尔 dcdpso 0.005至0.01摩尔的量使用。
[0119]
氧化反应可以在大气压下或在低于或高于大气压的压力例如10至 900毫巴(绝对值)下进行。优选地，氧化反应在200至800毫巴(绝对值)，特别是350至700毫巴(绝对值)，例如400、500或600毫巴(绝对值)的压力下进行。出人意料地，减压具有以下额外的优点：可以增加dcdps的总转化率，因此可以实现产物中剩余dcdps的含量非常低。
[0120]
氧化反应可以在环境气氛或惰性气氛下进行。如果氧化反应在惰性气氛下进行，则优选在进料dcdpso和羧酸之前用惰性气体吹扫反应器。如果氧化反应在惰性气氛下进行并且用惰性气体汽提氧化反应期间形成的水，则进一步优选用于提供惰性气氛的惰性气体和用于汽提水的惰性气体是相同的。使用惰性气氛的另一个优点是降低了氧化反应中组分的分压，特别是水的分压。
[0121]
为获得dcdps作为产物，在(vii)中将反应混合物分离成包含残余水分的dcdps(在下文中也称为“湿dcdps”)和包含羧酸的液相。
[0122]
如果湿dcdps中的水分对使用dcdps的方法没有负面影响，则可将湿dcdps从所述方法中取出作为粗产物。然而，优选进一步后处理湿dcdps。
[0123]
可以通过任何已知的方法进行分离，例如通过蒸馏或通过冷却以形成悬浮液并随后对悬浮液进行固-液分离。特别优选地，通过冷却和随后的固-液分离来分离反应混合物。
[0124]
优选地，为将反应混合物分离成湿dcdps和包含羧酸的液相，将反应混合物冷却至低于dcdps的饱和点的温度，以获得包含结晶 dcdps和液相的悬浮液。通过固-液分离将悬浮液分离成湿dcdps和第二母液。因此，可以通过任何合适的分离手段例如通过过滤或离心进行固-液分离。
[0125]
用于使dcdps结晶的冷却可以在任何结晶设备或允许冷却有机混合物的任何其他设备中进行，例如具有可以冷却的表面的设备，例如具有冷却夹套、冷却盘管或冷却挡板如所谓的“功率挡板”的容器或罐。
[0126]
为避免冷却表面上的沉淀和结垢，特别优选在(vii)中分离反应混合物，包括：
[0127]
(vii.a)将反应混合物与水在气密密闭容器中混合以获得液体混合物；
[0128]
(vii.b)通过以下步骤将(vii.a)中获得的液体混合物冷却至低于4，4
’‑
二氯二苯砜的饱和点的温度：
[0129]
(i)将所述气密密闭容器中的压力降至水开始蒸发的压力，
[0130]
(ii)通过冷却来冷凝蒸发的水；
[0131]
(iii)将冷凝水混合到气密密闭容器中的液体混合物中，以获得包含结晶4，4
’‑
二氯二苯砜的悬浮液；
[0132]
(vii.c)对悬浮液进行固液分离以获得湿dcdps和包含羧酸的液相。
[0133]
该方法允许冷却包含dcdps的反应混合物而没有冷却表面，特别是在冷却过程开始时，结晶的dcdps积聚在冷却表面上并形成固体层。这提高了冷却过程的效率。此外，可避免去除该固体层的额外努力。
[0134]
如果根据(vii.b)进行冷却，则对悬浮液进行固液分离，其除结晶的dcdps和羧酸以外，还另外含有水。
[0135]
特别是当使用在1巴下沸点高于150℃的羧酸作为溶剂时，通过降低压力冷却以蒸发溶剂，通过冷却使蒸发的溶剂冷凝并将冷凝的溶剂再循环到气密容器中将需要高能量消耗以实现必要的低压。通过将反应混合物与水混合并蒸发、冷凝和再循环冷凝水，可以通过在高温下、在不蒸发溶剂的情况下的冷却来改变饱和点，或者将压力降低到非常低的值，这是非常耗能的。因此，特别是dcdps的颜色没有发生变化。出人意料地，即使当使用在水中溶解度差的羧酸作为溶剂时，也可以通过添加水、降低压力以蒸发水、通过冷却使水冷凝并再循环冷凝水以及将其混合到反应混合物中来进行dcdps的冷却和结晶。
[0136]
为使dcdps结晶，优选提供晶核。可以以与上述用于dcdpso 的结晶的相同方式提供晶核。优选地，在初始化步骤中原位产生晶核。初始化步骤优选包括在步骤(i)中减压之前的以下步骤：
[0137]-降低气密密闭容器中的压力，使液体混合物中水的沸点为80 至95℃；
[0138]-蒸发水，直至开始形成固体；
[0139]-增加容器中的压力，并将气密密闭容器中的液体混合物加热至比dcdps的饱和点低1至10℃的温度。
[0140]
为在初始化步骤中产生晶核，可以仅蒸发水，直到开始形成固体。还可以通过冷却完全冷凝蒸发的水，并将所有冷凝的水送回到气密密闭容器中。后者具有使气密密闭容器中的有机混合物冷却并形成固体的效果。两种方法的混合也是可行的，其中仅将一部分蒸发和冷凝的水送回到气密容器中。
[0141]
优选地，使用5至25k/h的逐步冷却曲线对压力降低(vii.b(i)) 进行温度控制以接近恒定的过饱和，因此随着固含量增加，用于生长的晶体表面更多。
[0142]
优选继续结晶，直至在结晶的最后步骤中悬浮液中的固含量为5至 50重量％，更优选5至40重量％，特别是20至40重量％，基于悬浮液的质量计。
[0143]
为在悬浮液中实现该固含量，优选降低步骤(i)中的压力，直至通过冷却获得的悬浮液冷却至10至30℃，更优选15至30℃，特别是20 至30℃的温度。
[0144]
达到该温度的压力取决于液体混合物中水的量。优选地，混合到液体混合物中的水的量为使得液体混合物中的水的量基于液体混合物的总量计为10重至60重量％。更优选地，混合到液体混合物中的水的量为使得液体混合物中的水的量基于液体混合物的总量计为10至50重量％，并且特别地，混合到液体混合物中的水的量为使得液体混合物中的水的量基于液体混合物的总量计为15至35重量％。
[0145]
为支持有机混合物的冷却，还可提供具有用于额外冷却的可冷却表面的气密密闭容器。可冷却表面例如可以是冷却夹套、冷却盘管或冷却挡板，如所谓的“功率挡板”。出人意料地，如果不在液体混合物的温度降低至20至60℃、更优选20至50℃、特别是20至40℃的温度之前开始额外的冷却，则可以避免或至少显著减少可冷却表面上的沉淀物和污垢的形成。
[0146]
在通过减压完成冷却和结晶之后，结束该过程，并且优选再次将压力设定为环境压力。在达到环境压力后，对气密密闭容器中通过冷却液体混合物而形成的悬浮液进行固-液分离(vii.c)。在固液分离过程中，将通过冷却形成的结晶dcdps与羧酸和水分离。
[0147]
固-液分离例如包括过滤、离心或沉降。优选地，固-液分离是过滤。在固液分离液中，从固体dcdps中除去包含羧酸和水的第二母液，并获得湿dcdps作为产物。如果固液分离是过滤，则湿dcdps被称为“dcdps滤饼”。
[0148]
固-液分离优选以与包含dcdpso的悬浮液的固-液分离相同的方式进行。
[0149]
为纯化湿dcdps，优选在第一阶段中用含碱水溶液洗涤湿 dcdps，随后在第二阶段中用水洗涤。通过洗涤，除去特别是剩余的羧酸和其他杂质，例如在制备dcdps的过程中形成的不期望的副产物。
[0150]
通过在洗涤后向碱水溶液中加入强酸，可重复使用羧酸，并且由于总有机碳(toc)减少，水相更容易处理。用于洗涤湿dcdps的碱水溶液可以是一种碱水溶液或至少两种碱水溶液的混合物。优选地，用于在第一阶段中洗涤的碱水溶液优选是碱金属氢氧化物的水溶液或至少两种碱金属氢氧化物水溶液的混合物，例如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，特别是氢氧化钠水溶液。如果使用碱金属氢氧化物作为碱水溶液，则碱金属氢氧化物水溶液优选包含基于碱金属氢氧化物水溶液的总量计1至50重量％的碱金属氢氧化物，更优选基于碱金属氢氧化物水溶液的总量计1至20重量％的碱金属氢氧化物，特别是基于碱金属氢氧化物水溶液的总量计2至10重量％的碱金属氢氧化物。该量足以适当地洗涤所述湿dcdps。
[0151]
通过使用碱金属氢氧化物水溶液，羧酸的阴离子与碱金属氢氧化物的碱金属阳离子反应，形成有机盐和水，其可溶于水。因此，用水洗涤湿dcdps允许获得作为产物的dcdps，其含有小于1重量％，优选小于0.7重量％，特别是小于0.5重量％的有机杂质。
[0152]
为获得具有如此小含量的有机杂质的dcdps，用于第一阶段中的洗涤的碱水溶液、特别是碱金属氢氧化物的量优选为0.5至10kg每kg 干dcdps，更优选1至6kg每kg干dcdps，特别是2至5kg每kg 干dcdps。
[0153]
由于碱水溶液的水和由碱的阴离子与羧酸反应产生的水通常不足以除去所有有机盐，并且由于碱水溶液的另外部分可能留在湿dcdps 中，因此在第二阶段中用水洗涤湿dcdps。通过用水洗涤，除去未反应的有机盐和碱水溶液的残余物。可以通过测量湿dcdps的ph来监测去除情况。然后可以通过本领域技术人员已知的常规干燥方法容易地从dcdps中除去水，以获得干燥的dcdps作为产物。或者，可以使用水润湿的dcdps，其在随后的处理步骤中用水洗涤后获得。
[0154]
在第二阶段中用水洗涤优选分两个洗涤步骤进行。在这种情况下，特别优选在第二个洗涤步骤中使用新鲜水进行洗涤，并且在第一个洗涤步骤中使用已经在第二个洗涤步骤中使用的水。这允许保持用于洗涤的总水量较低。
[0155]
湿dcdps的洗涤优选在环境温度下操作。还可以在不同于环境温度的温度下例如高于环境温度的温度下洗涤湿dcdps。
[0156]
特别地，用于洗涤湿dcdps的碱水溶液含有羧酸或羧酸的有机盐。为减少与水一起取出并在纯化设备中进行纯化从而完全除去的羧酸的量，根据本发明，在用于洗涤后将碱水溶液与强酸混合。优选选择强酸，使得由强酸的阴离子形成的第二种盐在水中具有良好的溶解度，并且在羧酸中具有差的溶解度。在本上下文中，“良好的溶解度”意指每100g 溶剂可溶解至少20g于溶剂中，并且“差的溶解度”意指每100g溶剂可溶解少于5g于溶剂中。
[0157]
第二种盐在羧酸中的差的溶解度具有以下效果：可以回收的羧酸包含小于3ppm重量％的杂质，基于羧酸的总质量计。这允许在没有进一步纯化步骤的情况下进一步使用羧酸。
[0158]
取决于用于洗涤湿dcdps的碱水溶液，强酸优选为硫酸或磺酸，如对甲苯磺酸或链烷磺酸，例如甲磺酸。如果碱水溶液是碱金属氢氧化物，则强酸特别优选是硫酸。特别是如果强酸用作反应中的酸性催化剂，则用于与碱水溶液混合以除去羧酸的强酸和用作酸性催化剂的酸优选是相同的。
[0159]
为允许再利用羧酸，必须将羧酸与水相分离。这优选通过相分离进行。通过相分离而分离的羧酸可用于其中使用相应羧酸的任何方法中。然而，特别优选将羧酸再循环到制备dcdps的方法中，例如通过在洗涤(v)中使用或作为(vi)中的溶剂。如果羧酸在通过相分离而分离出后含有杂质，则还可以对羧酸进行另外的纯化步骤，如洗涤或蒸馏以除去高沸点或低沸点杂质。
[0160]
由于在与强酸混合后碱水溶液中羧酸的量相对较少，可将至少一部分第二母液添加到与强酸混合的碱水溶液中，或将使用后的碱水溶液与至少一部分第二母液和强酸混合，然后进行相分离。这允许提高相分离的效率。
[0161]
特别是在通过添加水并降低压力在气密密闭容器中进行冷却和结晶的情况下，第二母液另外含有水。在这种情况下，为允许再利用羧酸，也必须对滤液进行相分离。在这种
情况下，将与强酸混合的碱水溶液和第二母液混合具有另外的优点，即仅必须进行一次相分离以从水相中分离有机羧酸。
[0162]
根据有机相和水相的量以及用于相分离的方法，可能需要增加混合物中水相的量。这可以例如通过使至少一部分水相循环通过相分离设备和混合装置来实现。
[0163]
为避免颗粒堵塞，在过滤后，可将第二母液用于冲洗过滤器的碱水溶液的出口。
[0164]
除在与第二母液和与强酸混合之后的碱水溶液进行混合之前或之后，将分流循环的部分水相进料到相分离装置中以外，还可以将部分水相再循环到碱水溶液与强酸的混合中。
[0165]
另外地或可选地，还可通过将至少一部分用于第二阶段中用碱水溶液洗涤后的洗涤的水进料到相分离中来增加水相的量。通过将所述水的至少一部分进料到相分离中，甚至可以回收痕量的有机杂质，特别是在用碱水溶液洗涤后仍然可能包含在dcdps中的羧酸。
[0166]
在替代方案中，还可以将第二母液和在相分离中获得的有机相混合。在这种情况下，可以在混合之前对第二母液进行相分离以从第二母液中除去水，但也可以将第二母液与有机相混合，而无需在与有机相混合之前对第二母液进行任何进一步的处理步骤。
[0167]
为允许再利用通过在(vii)中分离反应混合物而获得的包含羧酸的液相，优选通过以下步骤纯化液相：
[0168]-蒸馏一部分包含羧酸的液相；
[0169]-从至少一部分包含羧酸的液相中汽提低沸物；和
[0170]-将纯化的羧酸再循环到反应(vi)中。
[0171]
该方法允许再利用大部分用作反应溶剂的羧酸，从而减少必须除去和处置的副产物的量。
[0172]
为避免羧酸中所含杂质的量的增加，对从反应混合物中分离出的包含羧酸的液相进行该纯化过程。通过纯化，可以从羧酸中并因而从该过程中除去大量杂质。因此，避免了所制备的dcdps被这些杂质污染。
[0173]
为纯化包含羧酸的液相，对2至25体积％的包含羧酸的液相进行蒸馏。通过蒸馏，从该部分包含羧酸的液相中除去低沸点杂质和高沸点杂质。为进一步从包含羧酸的液相中除去低沸物，用惰性气体汽提该液相的至少一部分。因此，可以在汽提整个液相之前或之后进行一部分液相的蒸馏。此外，可以将液相分离成两部分，一部分进行蒸馏，另一部分进行汽提。
[0174]
与在相分离之前或之后混合无关，有机相和第二母液的混合物或者有机相是包含纯化的羧酸的液相。
[0175]
与蒸馏相反，通过汽提也可以除去少量的低沸物。这允许获得纯化的羧酸，其包含小于1.5重量％，优选小于1重量％，特别是小于0.6 重量％的水和小于1.5重量％，优选小于1重量％，特别是小于0.6重量％的单氯苯，各自基于再循环到反应(vi)中的纯化的羧酸的总量计。
[0176]
与对包含羧酸的液相全部进行汽提或对仅一部分包含羧酸的液相进行汽提无关，汽提优选在80至100℃、更优选在85至95℃、特别是在85至90℃的温度下和0.1至0.7巴(绝对值)、更优选0.2至0.4巴 (绝对值)、特别是0.25至0.35巴(绝对值)的压力下进行。
[0177]
在汽提过程中，汽提气体流过包含羧酸的液相。选择汽提气体，使得其对包含在包
含羧酸的液相中的组分是惰性的。合适的汽提气体优选为惰性气体。
[0178]
汽提可以在适合于汽提过程并且是本领域技术人员已知的任何设备中进行。
[0179]
已经表明，为以不发生积聚的量除去高沸点杂质和低沸点杂质，仅必须对一部分粗羧酸进行蒸馏。这具有以下优点：可以节省能量，并且可以使用较小的用于蒸馏的设备。
[0180]
如果汽提包含羧酸的总液相并将由此获得的粗羧酸分离成第一羧酸料流和第二羧酸料流，则进料到蒸馏中的第二羧酸料流优选含有2至 25体积％的粗羧酸。更优选地，第二羧酸料流含有5至20体积％、特别是7至15体积％的粗羧酸，并且第一羧酸料流含有剩余的粗羧酸。
[0181]
如果将包含羧酸的液相分离成第一部分和进行蒸馏的第二部分，则进料到蒸馏中的第二部分包含2至25体积％、更优选5至20体积％、特别是7至15体积％的包含羧酸的液相，并且第一部分包含剩余的包含羧酸的液相。
[0182]
第二羧酸料流或包含羧酸的液相的第二部分的蒸馏可以在适于进行蒸馏并且允许取出包含高沸物的料流、包含低沸物的料流和包含至少一种沸点在高沸物和低沸物的沸点之间的组分的料流的任意设备中进行。
[0183]
蒸馏优选在130至250℃、更优选150至220℃、特别是190至215℃的底部温度，50至150℃、更优选100至140℃、特别是120至140℃的顶部温度，和10毫巴(绝对值)至400毫巴(绝对值)、更优选20 毫巴(绝对值)至300毫巴(绝对值)、特别是30毫巴(绝对值)至 250毫巴(绝对值)的压力下进行。
[0184]
将作为侧流从蒸馏塔中取出的羧酸与第一羧酸料流混合并再循环到反应(vi)或洗涤(v)中。
[0185]
为保持反应温度恒定并进一步避免加热反应器中用于反应的组分，优选在将纯化的羧酸再循环到反应中之前将其回火至80至100℃的温度。该温度对应于进行反应的温度，因此不必在反应开始之前加热反应器中的大量组分。
[0186]
在用碱水溶液且随后用水洗涤后，由此获得的第一纯化的dcdps 仍然可能含有剩余的羧酸、dcdpso和异构体。为除去这些杂质，优选对第一纯化的dcdpso进行进一步的纯化过程。或者，还可以对在分离反应混合物(vii)中获得的湿dcdps进行以下纯化工序以除去杂质。然而，特别优选在进行以下洗涤工序之前，用碱水溶液且随后用水洗涤湿dcdps。
[0187]
对于纯化，通过以下步骤对湿dcdps或——如果湿dcdps经洗涤的话——第一纯化的dcdps进行进一步后处理：
[0188]
(a)将所述湿dcdps或所述第一纯化的dcdps溶解在有机溶剂中以获得溶液，其中dcdps在20℃下在所述有机溶剂中的溶解度为 0.5至20％；
[0189]
(b)将所述溶液冷却至低于dcdps的饱和点的温度以获得包含结晶的dcdps的悬浮液；
[0190]
(c)进行固-液分离以获得纯化的包含残余水分的dcdps和第三母液；
[0191]
(d)用其中dcdps在20℃下具有0.5至20％的溶解度的有机溶剂洗涤所述纯化的包含残余水分的dcdps；
[0192]
(e)任选地重复步骤(b)至(d)；
[0193]
(f)干燥4，4
’‑
二氯二苯砜；
[0194]
(g)任选地进行后处理，并优选将至少一部分第三母液和任选地用于蒸馏洗涤的
其中4，4
’‑
二氯二苯砜在20℃下具有0.5至20％的溶解度的有机溶剂再循环到溶解(a)中。
[0195]
dcdps在有机溶剂中的溶解度定义为s＝(m
dcdps
/m
solv
)
·
100 [％]，其中m
dcdps
是dcdps以kg计的量，m
solv
是溶剂以kg计的量。
[0196]
通过该纯化方法，可以进一步减少dcdps中的杂质，并获得含有小于0.3重量％异构体、小于10ppm 4，4
’‑
二氯二苯亚砜、特别是小于2 ppm 4，4
’‑
二氯二苯亚砜和小于200ppm、特别是小于100ppm羧酸的 dcdps，在每种情况下基于干燥dcdps的总量计。
[0197]
为纯化湿dcdps或第一次纯化的dcdps(在下文中称为粗 dcdps)，首先将可能含有残余水分——例如来自在完成反应后洗涤 dcdps的水或在反应中用作溶剂的羧酸——的粗dcdps与其中 dcdps在20℃下具有0.5％至20％的溶解度的有机溶剂(在下文中称为有机溶剂)混合。通过将粗dcdps与有机溶剂混合，形成悬浮液并且粗dcdps开始溶解。如果粗dcdps不含水或如果粗dcdps中的水含量低于1重量％，则优选向悬浮液中加入水。如果向悬浮液中加入水，则可以使用包含有机溶剂和水的液体混合物或单独加入水。水可以与有机溶剂同时添加，在添加有机溶剂之前添加或在完成有机溶剂的添加之后添加。然而，特别优选地，使用粗dcdps，其含有1至30重量％，更优选2至25重量％，特别是3至20重量％的量的水。
[0198]
为支持将粗dcdps溶解在有机溶剂中，加热包含粗dcdps和有机溶剂的悬浮液。优选地，将悬浮液加热至90至120℃，特别是100 至110℃的温度。为避免在加热悬浮液期间有机溶剂的蒸发，加热优选在升高的压力下进行。优选地，在加热以支持将粗dcdps溶解在有机溶剂中的过程中，将压力设定为2至10巴(绝对值)，更优选3至5 巴(绝对值)，特别是3.5至4.5巴(绝对值)。
[0199]
在将dcdps完全溶解在有机溶剂中之后，将由此制备的悬浮液冷却至低于dcdps的饱和点的温度，以获得包含结晶dcdps的悬浮液。由于冷却悬浮液，dcdps再次开始结晶。dcdps在有机溶剂中的这种新结晶具有以下优点：可能已经包含在粗dcdps中的杂质保持溶解在有机溶剂中，并且通过冷却新形成的晶体具有更高的纯度。当至少90％的dcdps溶解时，完成将dcdps溶解在有机溶剂中以获得悬浮液。特别优选地，当所有dcdps溶解时，完成dcdps在有机溶剂中的溶解。
[0200]
为避免过快的晶体生长从而使溶解在有机溶剂中的杂质被掺入到新形成的晶体中，优选在(b)中以多步冷却速率来冷却溶液：初始以 3至15k/h冷却0.5至3h，更优选0.5至2h，然后以10至40k/h，更优选以15至30k/h的冷却速率，特别是以18至25k/h的冷却速率冷却，直至达到预定的最终温度。除优选的多步冷却之外，冷却速率为 10至30k/h直至达到最终温度的一步冷却也是可能的。
[0201]
溶液冷却的温度越低，仍然溶解在第三母液中的dcdps的量就越少。另一方面，冷却所需的努力随着温度的降低而增加。因此，优选在 (b)中将溶液冷却至-10至25℃的温度，更优选冷却至0至20℃的温度，特别是冷却至3至12℃的温度。冷却至这样的范围内的温度具有以下优点：阶段产率相对于必要努力得到优化。这具有额外的效果，即可以使整个过程的废物料流最小化。
[0202]
用于使dcdps结晶的溶液的冷却优选以与上述用于使dcdpso 结晶的相同模式进行，并且优选包括：
[0203]
(b.i)将溶液的压力降低至所述有机溶剂开始蒸发的压力；
[0204]
(b.ii)通过冷却使蒸发的有机溶剂冷凝；
[0205]
(b.iii)将冷凝的有机溶剂与所述溶液混合以获得悬浮液。
[0206]
如果粗dcdps含有水，则在用于在气密密闭容器中冷却的该方法中，不能排除以下情况：除了有机溶剂之外，一部分水也会蒸发。因此，当在冷却方法(b)中的蒸发步骤和冷凝步骤的描述中使用术语“有机溶剂”时，技术人员理解有机溶剂也可以包含水。
[0207]
特别优选降低步骤(b.i)中的压力，直至气密密闭容器中的温度达到-10至25℃、优选0至20℃、特别是3至12℃的预定值。在这些预定温度下，气密密闭容器中的压力通常为10至400毫巴(绝对值)、优选10至200毫巴(绝对值)、特别是30至80毫巴(绝对值)。在达到预定温度值之后，停止减压，然后将气密密闭容器排气，直至达到环境压力。优选选择气密密闭容器中的温度曲线，使得溶液保持恒定的过饱和。
[0208]
在达到环境压力后，取出通过冷却在气密密闭容器中形成的在有机溶剂中包含颗粒状4，4
’‑
二氯二苯砜的悬浮液(在下文中称为“悬浮液”)，并进料到固液分离(c)中。
[0209]
优选继续结晶，直至在结晶的最后步骤中悬浮液中的固含量为5至 50重量％、更优选5至40重量％、特别是15至40重量％，基于悬浮液的质量计。
[0210]
分批冷却和结晶在操作窗口和结晶条件方面允许更高的灵活性，并且对于工艺条件的变化更稳健，因此通常是优选的。
[0211]
固-液分离例如包括过滤、离心或沉降。优选地，固-液分离是过滤。在固-液分离中，从固体dcdps中除去第三母液，并获得纯化的包含残余水分的dcdps(在下文中也称为“纯化的湿dcdps”)。如果固-液分离是过滤，则纯化的湿dcdps被称为“纯化的滤饼”。
[0212]
与连续进行或分批进行无关，固-液分离优选在环境温度或低于环境温度的温度下进行，优选在0至10℃的温度下进行。
[0213]
除优选的较低温度之外，固液分离优选以与上述用于包含dcdpso 的悬浮液的固液分离相同的方式进行。
[0214]
为进一步纯化dcdps并从结晶dcdps的表面除去杂质，所述杂质可能包含在纯化的湿dcdps以及非结晶dcdps中的剩余有机溶剂中，用其中dcdps在20℃下具有0.5％至20％的溶解度的有机溶剂(在下文中也称为有机溶剂)洗涤纯化的湿dcdps。
[0215]
优选选择用于洗涤的有机溶剂的量，使得从湿dcdps中除去杂质和非结晶dcdps。优选地，用于洗涤的有机溶剂的量为0.3至3kg每 kg湿dcdps，更优选0.5至2kg每kg湿dcdps，特别是0.8至1.5kg 每kg湿dcdps。用于洗涤的有机溶剂的量越少，用于再循环有机溶剂和为在方法循环中对其再利用所作出的努力就越小，但是有机溶剂的量越少，对于羧酸以及剩余的4，4
’‑
二氯二苯亚砜和4，4
’‑
二氯二苯砜的异构体的洗涤效率就越低。
[0216]
在洗涤后，取出纯化的滤饼并干燥以获得作为产品的干dcdps。
[0217]
纯化的湿dcdps的洗涤优选在环境温度下操作。也可以在不同于环境温度的温度下例如在高于环境温度下洗涤纯化的湿dcdps。
[0218]
在固液分离中获得的第三母液和用于洗涤的有机溶剂仍然可能含有非结晶dcdps。为提高该方法中纯化的dcdps的产率并减少待处理的有机溶剂的量，优选地，通过蒸馏对至少一部分第三母液和任选地用于洗涤的有机溶剂进行后处理。
[0219]
通过后处理至少一部分第三母液和任选地用于洗涤的有机溶剂，可以取出至少一部分仍然溶解在有机溶剂中作为高沸物的dcdps，并将至少一部分高沸物再循环到纯化过
程(a)至(e)中，或再循环到纯化过程上游的方法步骤中，以获得dcdps作为产物并提高产率。此外，可将在蒸馏中纯化并作为低沸物获得的有机溶剂作为用于溶解dcdps 的有机溶剂或作为用于洗涤dcdps的有机溶剂再循环到纯化步骤中。如果有机溶剂用于洗涤dcdps，则其必须满足预定的纯度要求。为用于洗涤，有机溶剂优选含有小于0.05重量％的杂质，更优选小于0.03 重量％的杂质，特别是小于0.015重量％的杂质，在每种情况下基于有机溶剂的总质量计。
[0220]
特别优选地，通过蒸馏而进行后处理的第三母液和任选的用于洗涤的有机溶剂的量为50至100重量％，更优选70至100重量％，特别是 90至100重量％，在每种情况下基于第三母液和用于洗涤的有机溶剂的总量计。
[0221]
优选另外选择用于溶解dcdps的有机溶剂和用于洗涤湿dcdps 的有机溶剂，使得dcdps在沸点下的溶解度最高达100％。合适的有机溶剂例如为对称的或不对称的、支链的或直链的醚，例如乙醚或甲基叔丁基醚，取代或未取代的芳族溶剂如甲苯、一氯苯或苯，低分子量羧酸，特别是c1至c3羧酸或低分子量醇，特别是c1至c3醇。优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基叔丁基醚、乙酸、甲苯、乙酸乙酯或一氯苯。特别优选地，有机溶剂为c1至c3醇，特别是甲醇、乙醇或异丙醇。最优选的有机溶剂是甲醇。
[0222]
用于溶解dcdps和用于洗涤可以使用不同的有机溶剂。然而，特别优选使用相同的有机溶剂来溶解dcdps以获得溶液并用于洗涤纯化的湿dcdps。
[0223]
如果固液分离和洗涤后的dcdps仍然含有太大量的杂质，则可以重复工艺步骤(a)至(d)。
[0224]
为获得干燥的产物，在洗涤后，干燥仍然含有有机溶剂的dcdps。干燥可在可用于干燥颗粒物质的任何干燥器中进行。
[0225]
干燥优选使用壁温为105至140℃，更优选110至135℃，特别是 120至135℃的接触式干燥器进行。通过在这样的温度下干燥dcdps，可以避免dcdps的着色。干燥优选持续90至600分钟，更优选180 至350分钟，特别是200至300分钟。
[0226]
为支持干燥过程并避免例如由于氧化而损坏产物，在干燥器中的干燥优选在惰性气氛中进行。惰性气氛通过将惰性气体进料到干燥器中来实现。
[0227]
为能够再利用在干燥期间通过蒸发从dcdps中除去的有机溶剂，通过冷却来冷凝蒸发的有机溶剂。如果将惰性气体进料到干燥器中，则通常将惰性气体和蒸发的有机溶剂一起从干燥器中取出。在这种情况下，在冷凝器中，将冷凝的有机溶剂与惰性气体分离。有机溶剂例如可以重复用于制备溶液(a)或用于洗涤(d)dcdps。
[0228]
通过在这些条件下干燥dcdps，可以获得含有少于400ppm有机溶剂的最终产品。
[0229]
在干燥后，可以冷却dcdps以能够进一步处理，例如包装在大袋中用于储存或运输。用于冷却干燥的dcdps的合适的冷却器可以是螺杆冷却器、桨式冷却器或其他散装物冷却器(bulk cooler)或流化床冷却器。
实施例
[0230]
实施例1(4，4
’‑
二氯二苯亚砜的制备)
[0231]
将5.5摩尔氯化铝和40摩尔氯苯进料到作为第一反应器的搅拌釜反应器中。在160分钟内将5摩尔亚硫酰氯加入到反应混合物中。第一反应器中的反应在10℃下进行。从该方
法中取出反应中产生的氯化氢。在完成亚硫酰氯的添加后，将反应混合物加热至60℃。
[0232]
在第一反应器中完成反应后，将所得反应混合物进料到含有3400g 浓度为11重量％的盐酸的第二搅拌釜反应器中。将第二搅拌釜反应器加热至90℃的温度。在30分钟后，停止混合并将混合物分离成水相和有机相。
[0233]
取出水相，并将有机相用3000g水洗涤，同时在90℃下搅拌。在洗涤后，停止搅拌并将混合物分离成水相和有机相。
[0234]
除去水相，并对有机相进行蒸馏。从有机相中蒸馏出一氯苯直至在约88℃达到饱和(通过浊度探针监测，蒸馏条件：200毫巴(绝对值))。通过降低压力直至温度达到30℃来冷却有机相。
[0235]
通过冷却获得含有结晶的dcdpso的悬浮液。然后将悬浮液过滤以获得包含结晶的dcdpso的滤饼，将其用550g一氯苯洗涤。
[0236]
将合并的母液和用于洗涤的一氯苯进行蒸馏。在蒸馏中，除去一氯苯，直至合并的母液和洗涤滤液的量减少至25重量％。蒸馏在90℃的底部温度和200毫巴(绝对值)下操作。
[0237]
当蒸馏的一氯苯在下一批次中再用作起始材料时，将80重量％的所得底部产物转移到下一批次的结晶中。
[0238]
在用一氯苯洗涤后，将由此获得的包含结晶的dcdpso的一氯苯湿滤饼用300g正庚酸洗涤，并过滤以获得正庚酸润湿的dcdpso作为滤饼。
[0239]
对滤液进行蒸馏，得到单氯苯的顶部馏分和包含正庚酸和dcdpso 的底部馏分。用新鲜的正庚酸补充底部级分，并在下一次过滤中再使用。蒸馏在140℃的底部温度和100毫巴(绝对值)下操作。
[0240]
稳定状态的4，4
‘‑
二氯二苯亚砜的产量为1232g，其对应于91.3％的产率。
[0241]
正庚酸湿dcdpso的纯度为89.7重量％，含有8.9重量％正庚酸、 0.8重量％一氯苯、0.3重量％4，4
’‑
二氯二苯基硫醚和0.3重量％2，4
’‑ꢀ
二氯二苯亚砜。
[0242]
实施例2(4，4
’‑
二氯二苯砜的制备)
[0243]
将1113g正庚酸润湿的4，4
’‑
二氯二苯亚砜溶解在2900g正庚酸中，并加热至90℃。将7.2g硫酸加入到溶液中。在3小时10分钟的时间内，以恒定的进料速率向溶液中加入143ml h2o2。在反应期间，通过壁冷却将容器中的温度控制在90℃，由此将反应器中的温度确定为97至 99℃。在完成该步骤后，将反应器在97℃的温度下搅拌15分钟。然后，在10分钟内添加第二量的7ml h2o2。在完成h2o2剂量之后，将溶液的温度升高至100℃。将反应器在100℃的温度下搅拌20分钟。
[0244]
在97℃的温度下向所得的包含dcdps和正庚酸的反应混合物中加入881g水。通过根据表1中所示的冷却曲线降低压力来冷却由此获得的混合物。
[0245]
表1：冷却曲线
[0246][0247]
通过该方法获得包含2480g正庚酸和dcdps的悬浮液。
[0248]
然后在环境温度下过滤悬浮液以获得包含约80重量％dcdps、16 重量％正庚酸和4重量％水的滤饼。在过滤过程中从滤饼中分离出的母液含有约78重量％正庚酸、20重量％水和约2.5重量％dcdps。为过滤悬浮液，使用玻璃过滤器(nutsche)，用tetex dlw17-80000-sk 020 pharma滤布将其覆盖。对于过滤，在过滤器下设置 500毫巴的绝对值。在过滤后，将滤饼用干燥空气处理30秒。
[0249]
实施例3(用碱水溶液和水洗涤dcdps)
[0250]
然后将实施例2中获得的滤饼用2kg稀释的naoh 5％洗涤。对于洗涤，将过滤器滤液侧的压力设定为750毫巴(绝对值)。
[0251]
用稀释的naoh洗涤，随后用1.5kg水洗涤。为用水洗涤，将过滤器滤液侧的压力设定为500毫巴(绝对值)。随后将滤饼用干燥空气处理30秒。
[0252]
在洗涤并用干燥空气处理后，滤饼含有约20重量％的水和0.24重量％的正庚酸。最终滤饼质量为1369g。
[0253]
对过滤过程中获得的母液进行相分离。通过相分离，获得482g水相和2712g有机相。
[0254]
实施例4(dcdps的纯化)
[0255]
将500.4g实施例3中获得的含有115g水并含有约0.24％正庚酸和约240ppm 4，4
’‑
dcdps的异构体的滤饼悬浮于1385g甲醇中。将该混合物在气密密闭容器中加热至100℃的温度。将温度在100℃下保持2 小时20分钟。然后降低容器中的压力，甲醇开始蒸发。甲醇蒸发导致 dcdps结晶。以10开尔文/小时的速率线性降低容器中的温度，直至达到10℃的温度。在达到该温度之后，将容器排气直至达到环境压力。将由此获得的结晶dcdps和甲醇的混合物在过滤器(nutsche)中过滤。通过该过滤，获得重613.5g的湿滤饼。用400g新鲜甲醇洗涤湿滤饼。然后，将洗涤的湿滤饼在壁温为130℃的旋转蒸发仪中干燥 5小时。由此获得的产物具有以下组成：
[0256]
99.987％4，4
’‑
dcdps
[0257]
120ppm甲醇
[0258]
90ppm dcdps-异构体
[0259]
＜20ppm剩余羧酸。
[0260]
实施例5(dcdps制备中所用溶剂的后处理)
[0261]
将通过实施例3中母液的相分离获得的有机相与269g的50％的硫酸混合。将该混合物与在实施例2中的过滤中获得的母液合并。然后将该合并的母液分成两个料流。一个料流进行蒸馏，一个料流进行汽提。在分别进行蒸馏和汽提之后，再次合并所得纯化的羧酸料流。合并的母液具有以下组成：
[0262]
0.715重量％一氯苯、0.02重量％十二烷、0.003重量％正庚酸甲酯、 0.026重量％戊酸、0.315重量％正己酸、95.02重量％正庚酸和3.5重量％水。
[0263]
蒸馏
[0264]
将310g合并的母液进料到具有10个塔板的间歇蒸馏塔中，并在160℃的底部温度和135℃的顶部温度下在52毫巴(绝对值)的压力下蒸馏约4.5小时。通过该蒸馏获得的羧酸具有以下组成：
[0265]
0.014重量％一氯苯、0.002重量％十二烷、0.0重量％正庚酸甲酯、0.005重量％戊酸、0.185重量％正己酸和99.52重量％正庚酸。
[0266]
汽提
[0267]
在缓冲容器中提供2627g温度为88℃的合并母液，并以66ml/min 的进料速率连续进料到汽提塔中。
[0268]
汽提塔具有10个塔板，将粗羧酸从顶部进料到汽提塔中，并将150 nl/小时的氮气作为汽提气体从底部进料到汽提塔中。汽提塔中的压力设定为300毫巴。
[0269]
汽提后，将羧酸从汽提塔中连续移出，其具有以下组成：
[0270]
0.456重量％一氯苯、0.018重量％十二烷、0.003重量％正庚酸甲酯、0.025重量％戊酸、0.333重量％正己酸、95.36重量％正庚酸和0.42 重量％水。
[0271]
将纯化的羧酸(由汽提和蒸馏统一)进料返回到氧化反应中，其含有0.41重量％一氯苯、2.2重量％4，4
’‑
dcdps、0.54％2，4
’‑
dcdps、约600ppm内酯、4000ppm正己酸、240ppm缬草酸、100ppm酯和 160ppm十二烷。