光聚合起始剂的制作方法

1.本发明涉及一种具有不饱和键的光聚合起始剂及含有该光聚合起始剂的光固化性树脂组合物。


背景技术：

2.使用uv(ultraviolet；紫外线)等活性能量线的光固化反应一般而言通过对添加有光聚合起始剂的组合物进行光照射而产生自由基(自由基类)或离子(阳离子类或阴离子类)，使具有不饱和基或环氧基等的原料进行聚合，使液体的组合物在短时间固形化(固化)，且被用于涂料或涂布材料、黏接材料或粘合材料、弹性体类的材料、喷墨油墨、封口用材料或密封材料、牙科卫生材料、光学材料等广泛的领域。尤其就可在任意场所固化或以任意形状固化的方面而言，被广泛地用作凝胶指甲等指甲化妆料，或者作为三维光造形用的材料而被广泛地运用于3d(three dimension；三维)打印机。
3.其中，使用自由基类光聚合起始剂的光固化性树脂组合物固化性高，通过组合通用的单官能团或多官能团的(甲基)丙烯酸单体或者导入有(甲基)丙烯酸基的寡聚物或聚合物等，而能够实现广泛的物性，故而被广泛地使用。另外，近年来随着uv固化性油墨或涂料等的普及，在uv固化装置的大型化的同时，对完全不照射300nm以下的光线等针对光源的安全性强化的要求不断高涨，提出无汞灯、led(light emitting diode；发光二极管)灯或黑光等光源。然而，这些光源的主要的输出光线为365nm(black light)、375nm(uv-led灯)及405nm(led灯)，即便能够确保光线的安全性，但通用的光聚合起始剂的吸收波长最长仅为350nm左右，几乎未见375nm以上的吸收，而会发生新的问题：固化不完全或所需的固化时间长，因不均匀固化导致固化物的物性无法令人满意。
4.自由基类光聚合起始剂可列举通过光照射而产生自由基活性种的分子内裂解型及夺氢型。分子内裂解型光聚合起始剂虽然光聚合的起始效率高，但对热的稳定性低，故而在起始剂及调配有该起始剂的树脂组合物的保存稳定性有问题。另外，未反应的起始剂或反应(分子内裂解)后的残基作为低分子化合物而残留于固化物中，这些残基自固化物中经时性地渗出，故而导致固化物的物性降低、耐久性降低、产生臭气等，尤其安全性被视为问题。
5.后者的夺氢型光聚合起始剂具有如二苯甲酮般的二芳基酮结构，自供氢体夺取氢而产生自由基活性种，故而能够改善反应后的残基问题，近年来关注度不断提高。然而，该类型的起始剂虽然对热的稳定性高，但另一方面光聚合起始的效率低，需要与作为添加剂的胺等供氢体或光增感剂、固化促进剂并用，未反应的添加剂或反应后的残基、分解物等亦为低分子化合物，这些残留于固化物中，同样可能导致产生固化物的物性降低、耐久性的降低、产生臭气及经时着色等问题。
6.为了提高作为夺氢型的二苯甲酮类光聚合起始剂的技术问题的自由基活性种的产生效率，专利文献1合成了在分子中具有多数个过酸酯结构的二苯甲酮衍生物作为高灵敏度的光聚合起始剂。然而，虽然能够通过导入过酸酯结构而提高灵敏度，但已知过酸酯结
构本身容易因光或热而分解，存在有在通过光照射进行聚合反应后产生作为残渣的低分子化合物的技术问题。
7.另外，专利文献2提出了一种高分子光起始剂，具有作为光活性部分的二苯甲酮基、以及作为起始助剂发挥作用的胺官能基或三级胺基。根据专利文献2，能够通过含有胺基而减少氧所致的阻碍，而固化速度提高。然而，胺与胺基均通常被认为是具有胺臭的官能基，另外已知这些官能基非常容易因光照射而着色。进而，专利文献2的光聚合起始剂为高分子量，故而显示低移动性，一般而言存在有自由基生成的效率与光聚合的反应性(固化速度)均降低的问题。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
[专利文献1]日本特开2000-159827号公报。
[0011]
[专利文献2]日本特开2013-500303号公报。


技术实现要素：

[0012]
[发明要解决的技术问题]
[0013]
本发明的技术问题在于提供一种具有光固化性的光聚合起始剂，通过光照射而产生自由基、阳离子或阴离子的生长活性种，使光固化性组合物进行固化，并且可利用分子中的不饱和键，作为光固化性组合物的构成成分通过光固化反应而组入至固化物。
[0014]
[用以解决技术问题的手段]
[0015]
本发明人进行了潜心研究的结果发现，在分子内具有一个以上的乙烯性不饱和键及一个以上的光聚合起始性官能基的光聚合起始剂能够解决上述技术问题，以至达成了本发明。该光聚合起始剂兼具光聚合起始性官能基与光聚合性官能基，并且对波长300nm以上的长波长光线的灵敏度高，对通用单体或寡聚物具有良好的溶解性。该光聚合起始剂作为光固化性树脂的构成成分而成为固化后的固化物的一部分，另外在产生生长活性种时不副产出低分子分解物，可获取低臭气、高安全性的固化物。进而，在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基作为乙烯性不饱和键的情形时，能够获取对波长360nm以上的高安全性光线的灵敏度高，光固化性良好，具有良好的强度或伸度、耐久性、耐水解性的固化物。
[0016]
亦即，本发明提供下述内容。
[0017]
(1)一种光聚合起始剂，在分子内具有一个以上的乙烯性不饱和键及一个以上的光聚合起始性官能基。
[0018]
(2)如上述(1)所述的光聚合起始剂，其中乙烯性不饱和键为选自由(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯醚基、烷基乙烯醚基、烯丙基、(甲基)烯丙醚基及马来酰亚胺基所组成的群组中的一种或两种以上的键。
[0019]
(3)如上述(1)或(2)所述的光聚合起始剂，具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基作为乙烯性不饱和键。
[0020]
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的光聚合起始剂，通过光照射而产生自由基、阳离子、阴离子中任一种以上的生长活性种。
[0021]
(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的光聚合起始剂，通过光照射而产生自由基、以及阳离子或阴离子的生长活性种。
[0022]
(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的光聚合起始剂，具有通过在分子内及/或分子间所产生的夺氢反应而产生自由基的光聚合起始性官能基。
[0023]
(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的光聚合起始剂，其中分子内的光聚合起始性官能基的个数与乙烯性不饱和键的个数之比为1/10至10/1。
[0024]
(8)如上述(1)至(7)中任一项所述的光聚合起始剂，在分子内具有一个以上的二苯甲酮结构作为光聚合起始性官能基。
[0025]
(9)如上述(8)所述的光聚合起始剂，在分子内具有一个以上的胺基甲酸乙酯键。
[0026]
(10)如上述(1)至(9)中任一项所述的光聚合起始剂，由通式(1)表示。
[0027]
[化1]
[0028][0029]
式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示氢原子、碳原子数1至24的直链状的烷基或羟基亚烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃、碳原子数6至24的芳香族烃，r3表示碳原子数1至24的直链状的亚烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基亚烷基、碳原子数3至36的支链状的亚烷基、碳原子数6至24的芳香族烃，r4表示可经乙烯性不饱和键取代的碳原子数1至24的直链状的烷基或羟基亚烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃、碳原子数6至24的芳香族烃。另外，r4中的乙烯性不饱和键为选自由(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯醚基、烷基乙烯醚基、烯丙基、(甲基)烯丙醚基及马来酰亚胺基所组成的群组中的一种或两种以上的键。a表示通式(2)所示的二苯甲酮衍生物，b表示具有胺基甲酸乙酯基、脲基、酯基、酰胺基或酰亚胺基的二价以上的有机基，i表示1至25的整数。
[0030]
[化2]
[0031][0032]
式中，r5及r6分别独立地表示醚基、环状醚基、酯基或可经卤素基取代的碳原子数1至24的直链状的烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃、碳原子数6至24的芳香族烃。r7及r8分别独立地表示可经卤素基取代的碳原子数1至24的直链状的烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃、碳原子数6至24的芳香族烃。x表示通式(3)所示的四价的有机基。n、m分别独立地表示1至10的整数。
[0033]
[化3]
[0034][0035]
式中，r9、r
10
分别独立地表示氢原子、碳原子数1至8的直链状的烷基、碳原子数3至8的支链状烷基。
[0036]
(11)如上述(10)所述的光聚合起始剂，其中上述通式(1)所述的光聚合起始剂中，b为具有一个以上的胺基甲酸乙酯基的二价以上的有机基，并且数均分子量为1000至100000。
[0037]
(12)如上述(1)至(11)中任一项所述的光聚合起始剂，具有对波长300nm至450nm的光的聚合起始性。
[0038]
(13)一种光固化性树脂组合物，含有如上述(1)至(12)中任一项所述的光聚合起始剂。
[0039]
[发明效果]
[0040]
根据本发明，具有不饱和键的光聚合起始剂能够通过光照射而产生生长活性种，使光固化性树脂组合物进行固化，并且该光聚合起始剂亦通过光固化反应而作为构成成分组入至固化物中，而获取低臭气且高安全性的固化物。另外，本发明的光聚合起始剂在使用(甲基)丙烯酰胺作为不饱和键的情形时，对波长300nm以上的长波长光线的灵敏度提高，对通用单体或寡聚物的溶解性得到改善，进而所得的固化物的强度、伸度或耐久性、耐水解性等亦呈良好。发明人推测，这些特异效果由具有平面结构单元的低极性的具有光聚合起始功能的官能基、与高极性且具有不饱和键的(甲基)丙烯酰胺基的协作所得。大多数具有光聚合起始功能的官能基具有芳香族的平面结构单元，且大多显示拉电子性。可认为，通过在此导入强力的供电子性的酰胺基而使电子的共轭区域变广，使对长波长光线的吸收灵敏度变高，固化性亦提高。
[0041]
尤其作为本发明的一实施方式的含有在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基及一个以上的胺基甲酸乙酯键的二苯甲酮衍生物的光聚合起始剂具有优异的光聚合起始功能及光固化性，故而无需并用提高固化性的胺类供氢体或噻吨酮类增感剂等。发明人推测原因在于，通过胺基甲酸乙酯基存在于二苯甲酮四酯结构附近以及/或者在分子内含有(甲基)丙烯酰胺基，而能够实现光聚合起始剂的分子内及/或分子间的有效率的夺氢。进而，在二苯甲酮四酯结构的附近具有胺基甲酸乙酯键的情形时，对波长360nm以上的长波长光线至波长450nm左右的可见光的灵敏度提高，即便不使用特殊的光照射装置，仍能够优选地用作光聚合起始剂。
具体实施方式
[0042]
以下，详细说明本实施方式。
[0043]
本公开的光聚合起始剂在分子内具有一个以上的乙烯性不饱和键及一个以上的光聚合起始性官能基。另外，就提高对长波长光线的光聚合起始性及光固化性的观点、以及在光聚合起始后可靠地经由共价键进入至固化物中的观点而言，优选为具有两个以上的分子内的乙烯性不饱和键。进而，分子内的乙烯性不饱和键与光聚合起始性官能基的个数之
比优选为1/10至10/1，更优选为1/8至8/1，特别优选为1/5至5/1。在该个数之比未达0.1(1/10)的情形时，光聚合起始剂即便光聚合反应(固化)结束，亦未经由共价键作为结构单元而被固定于固化物中，结果虽然亦取决于光聚合起始剂的分子量，但有低分子量的光聚合起始剂作为自由的低分子而存在于固化物中，无法充分解决固化物的臭气问题或容易经时着色的问题之虞。另一方面，在该个数之比超过10.0(10/1)的情形时，虽然亦取决于光固化性树脂组合物中的光聚合起始剂的含量，但有光固化性树脂组合物的光聚合速度明显提高，使温度因聚合热而急剧上升，难以用作适于塑料基材的黏接剂、粘合剂、光学零件用密封材料，亦难以用作凝胶指甲等指甲用化妆料的缺点。
[0044]
本公开的光聚合起始剂所具有的乙烯性不饱和键为选自由(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯醚基、甲基乙烯醚基、烯丙基、(甲基)烯丙醚基及马来酰亚胺基所组成的群组中的一种或两种以上的键。另外，在光聚合起始剂具有两个以上的乙烯性不饱和键的情形时，这些乙烯性不饱和键可相同亦可不同。进而，优选为具有至少一个(甲基)丙烯酰胺基作为乙烯性不饱和键。自由基类光聚合起始剂中，通过含有(甲基)丙烯酰胺基而使光的吸收波长朝长波长侧位移，由于可不使用高能量且危险性高的低波长光线，故而光固化反应的安全性变高，另外，(甲基)丙烯酰胺基的聚合性高，故而含有该(甲基)丙烯酰胺基的树脂组合物的光固化性变高。在阳离子类光聚合起始剂与阴离子类光聚合起始剂中，(甲基)丙烯酰胺基在酸性条件下与碱性条件下均具有优异的耐水解性，故而固化前的组合物的稳定性与固化后的固化物的耐久性均变良好。
[0045]
光聚合起始剂中，通过光照射而产生自由基作为生长活性种的是光自由基聚合起始剂，通过光照射而产生酸(阳离子)作为生长活性种的是光阳离子聚合起始剂，通过光照射而产生碱(阴离子)作为生长活性种的是光阴离子聚合起始剂。本公开的光聚合起始剂所用的光聚合起始性官能基通过光照射而产生自由基、阳离子、阴离子中任一种以上的生长活性种。另外，存在针对相同波长的光而产生不同种类的生长活性种的光聚合起始性官能基、或者针对不同波长的光而产生同种或不同种类的生长活性种的光聚合起始性官能基。当中，自由基类是一直以来所通用的，故而优选为产生自由基作为生长活性种。进而，就能够改善自由基类所特有的氧对聚合的抑制的观点而言，更优选为同时产生自由基与阳离子或者同时产生自由基与阴离子的混合式。本公开的光聚合起始剂亦可用于并用热聚合起始剂的双重式。光聚合与热聚合可同时或以前后任意的顺序进行，但由于光聚合虽然速度快但残留单体多，故而优选为先进行光聚合，然后通过热聚合来完成聚合反应或交联反应。
[0046]
本公开的光聚合起始剂所用的光自由基聚合起始性官能基只要通过光照射而产生活性自由基，则并无特别限定。可列举例如：在吸收光后通过分子内裂解而产生自由基的分子内裂解型、通过夺取氢或电子而产生自由基的夺氢型与供电子型的光自由基聚合起始性官能基。另外，就在光聚合反应后能够经由共价键作为结构单元而存在于固化物中的观点以及在工业上容易获取、制造的观点而言，光聚合起始剂优选为具有夺氢型光自由基聚合起始性官能基。这些光聚合起始性官能基可使用一种或组合使用两种以上。
[0047]
本公开的光聚合起始剂所用的光自由基聚合起始性官能基中，作为分子内裂解型的光聚合起始性官能基，可列举：安息香衍生物、苯偶酰缩酮、α-羟苯乙酮、α-胺苯乙酮、酰基氧化膦、二茂钛类及邻酰基肟型。这些光聚合起始性官能基可使用一种或组合使用两种以上。
[0048]
本公开的光聚合起始剂所用的光自由基聚合起始性官能基中，作为夺氢型的光聚合起始性官能基，可列举：二苯甲酮、烷基二胺基二苯甲酮、4,4
’‑
双(二甲基胺基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二苯硫醚等具有二芳基酮骨架的二苯甲酮衍生物；2-羟基噻吨酮等具有噻吨酮骨架的噻吨酮衍生物。另外，就能够兼具高光聚合起始性与良好耐着色性的观点而言，优选为二苯甲酮衍生物。这些光聚合起始性官能基可使用一种或组合使用两种以上。
[0049]
本公开的光聚合起始剂所用的光阳离子聚合起始性官能基通过光的照射而生成酸(阳离子)，本公开的光聚合起始剂所具有的乙烯性不饱和键(例如乙烯醚基的双键等)通过这些酸而裂解、聚合。另外，亦能够通过这些酸而使环氧基或氧杂环丁基裂解，在将含有这些官能基的化合物作为光固化性树脂组合物的构成成分而并用的情形时，能够通过光聚合起始剂来引发光阳离子聚合，或者同时进行光自由基聚合与光阳离子聚合。作为光阳离子聚合起始性官能基，可列举：重氮盐、錪盐、三芳基锍盐等锍盐、鏻盐等鎓盐类的化合物。这些化合物可使用一种或组合使用两种以上。
[0050]
本公开的光聚合起始剂所用的光阴离子聚合起始性官能基通过光的照射而生成碱(阴离子)，通过这些碱而促进本公开的光聚合起始剂所具有的乙烯性不饱和键(例如乙烯基等)的聚合。另外，亦可通过这些碱而引发、促进环氧基或硫醇基的光聚合反应或者硅烷醇的缩合反应，在将含有这些官能基的化合物作为光固化性树脂组合物的构成成分而并用的情形时，能够通过光聚合起始剂来引发光阴离子聚合，或者同时进行光自由基聚合与光阴离子聚合。作为光阴离子聚合起始性官能基，可列举：邻硝基苄基胺甲酸酯衍生物、邻酰氧基衍生物、邻胺甲酰基肟脒衍生物、胺基甲酸盐、烷基胍盐、胍盐等。这些化合物可使用一种或组合使用两种以上。
[0051]
在本公开的光聚合起始剂导入各种光聚合性官能基的方法并无特别限定，可列举例如：通用的具有羟基的光聚合起始剂与具有不饱和键的羧酸或环氧化物、异氰酸酯、醇等的反应；通用的具有胺基的光聚合起始剂与具有不饱和键的羧酸的中和反应；或利用具有不饱和键的四级化剂所进行的四级化反应等。另外，通过适当选定作为原料的具有各种光聚合性官能基及不饱和键的各种反应性化合物的结构、分子量并加以组合，而能够任意地调整光聚合起始剂的极性、溶解性、分子量等。
[0052]
本公开的光聚合起始剂可使用上述各种原料(光聚合起始剂或具有光聚合起始性官能基的化合物、具有不饱和键的各种反应性化合物等)通过公知的方法而制造。该制造方法并无限定，可列举例如：(1)使具有羟基的光聚合起始剂与具有乙烯性不饱和键的羧酸或酸酐、羧酰卤化物、环氧化合物进行反应，获得具有酯结构的光聚合起始剂的方法；(2)使具有羟基的光聚合起始剂与具有乙烯性不饱和键的醇进行反应，获得具有醚结构的光聚合起始剂的方法；(3)使具有羟基的光聚合起始剂与具有乙烯性不饱和键的异氰酸酯进行反应，获得具有胺基甲酸乙酯结构的光聚合起始剂的方法；(4)使具有羟基的光聚合起始剂与具有多个乙烯性不饱和键的化合物进行反应，获得具有麦可加成物结构的光聚合起始剂的方法；(5)使具有胺基的光聚合起始剂与具有乙烯性不饱和键的羧酸或酸酐、羧酰卤化物进行反应，获得具有酰胺结构的光聚合起始剂的方法；(6)使具有胺基的光聚合起始剂与具有乙烯性不饱和键的环氧化合物进行反应，获得具有胺基及羟基的光聚合起始剂的方法；(7)使具有胺基的光聚合起始剂与具有乙烯性不饱和键的异氰酸酯进行反应，获得具有脲结构的
光聚合起始剂的方法；(8)使具有胺基的光聚合起始剂与具有多个乙烯性不饱和键的化合物进行反应，获得具有麦可加成物结构的光聚合起始剂的方法；(9)使具有胺基的光聚合起始剂与具有乙烯性不饱和键的酯化合物反应，获得具有酰胺结构的光聚合起始剂的方法；(10)使具有胺基的光聚合起始剂与具有乙烯性不饱和键的羧酸、磺酸等有机酸进行中和反应，获得具有中和盐结构的光聚合起始剂的方法；(11)使具有三级胺的胺基的光聚合起始剂与具有乙烯性不饱和键的四级化剂进行反应，获得具有四级盐结构的光聚合起始剂的方法；以及(12)使具有羧基、磺基等有机酸官能基、硫醇基、酚基、恶唑啉基等反应性基的光聚合起始剂与具有乙烯性不饱和键的能与这些反应性基反应的化合物进行反应，获得具有各种结构的光聚合起始剂的方法。
[0053]
本公开的光聚合起始剂的分子量可通过将上述各原料的分子量加以组合而任意调整，以数量平均计而优选为200至100000。若数均分子量为200以上，则一分子的光聚合起始剂能够具有一个以上的乙烯性不饱和键，另外，若数均分子量为100000以下，则容易调整所得的光聚合起始剂的极性(亲水性与疏水性的平衡)，对光固化性树脂组合物所用的各成分的溶解性高，能够将溶解有光聚合起始剂的组合物的黏度控制在适于涂布、喷射、挤出等各种作业的范围内，亦能够确保光固化性树脂组合物的透明性。进而，本发明的光聚合起始剂可根据分子量而分类为低分子量的单体型(数均分子量为200至未达1000)、中分子量的寡聚物型光聚合起始剂(数均分子量为1000至未达10000)及高分子量的聚合物型(数均分子量为10000至100000)。单体型的光聚合起始剂主要具有光聚合起始官能基及乙烯性不饱和键，寡聚物型的光聚合起始剂主要具有选自聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚烯烃骨架、聚丙烯酸骨架中的一种以上骨架、光聚合起始官能基以及乙烯性不饱和键，另外，聚合物型的光聚合起始剂主要具有选自聚碳酸酯骨架、聚烯烃骨架、聚丙烯酸骨架中的一种以上的骨架、光聚合起始官能基以及乙烯性不饱和键，且重复含有这些成分。当中，寡聚物型的光聚合起始剂对光固化性树脂组合物所用的各种通用的有机溶剂、自由基类、阳离子类及阴离子类聚合性单体及聚合性寡聚物的溶解性良好，可适当调整光固化性树脂组合物的黏度，具有优异的作业性，并且对光的聚合起始性、尤其是对300nm至450nm的长波长光线的灵敏度高，故而特别优选。
[0054]
在本公开的光聚合起始剂具有夺氢型的光自由基聚合起始性官能基的情形时，优选为在分子内具有可成为供氢基的官能基。作为可成为供氢基的官能基，并无特别限定，可列举例如：酰胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、羟基、硫醇基、羧酸等。当中，更优选为具有耐着色性优异的胺基甲酸乙酯基。另外，可成为供氢基的官能基亦可直接键合于光聚合起始性官能基，经由其他官能基来键合的情况下，夺氢在分子间与分子内均能够进行，对波长360nm起的高安全性的长波长光亦显示充分的聚合起始性，故而特别优选。
[0055]
本公开的光聚合起始剂只要在分子内具有一个以上的乙烯性不饱和键及一个以上的光聚合起始性官能基，则其结构并无特别限定，具有通式(1)所表示的(甲基)丙烯酰胺基的二苯甲酮衍生物可容易地调整光聚合起始性、光固化性、与构成光固化性树脂组合物的其他成分的溶解性、及所得的光固化物的性能，而特别优选。
[0056]
[化4]
[0057][0058]
式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数1至24的直链状的烷基或羟基亚烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃、碳原子数6至24的芳香族烃，r3表示碳原子数1至24的直链状的烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至36的支链状的亚烷基、碳原子数6至24的芳香族烃，r4表示可经乙烯性不饱和键取代的碳原子数1至24的直链状的烷基或羟基亚烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃、碳原子数6至24的芳香族烃。另外，r4中的乙烯性不饱和键为选自由(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯醚基、烷基乙烯醚基、烯丙基、(甲基)烯丙醚基及马来酰亚胺基所组成的群组中的一种或两种以上的键。a表示通式(2)所示的二苯甲酮衍生物，b表示具有胺基甲酸乙酯基、脲基、酯基、酰胺基或酰亚胺基的二价以上的有机基，i表示1至25的整数。
[0059]
[化5]
[0060][0061]
式中，r5及r6分别独立地表示醚基、环状醚基、酯基或可经卤素基取代的碳原子数1至24的直链状的烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃、碳原子数6至24的芳香族烃。r7及r8分别独立地表示可经卤素基取代的碳原子数1至24的直链状的烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃、碳原子数6至24的芳香族烃。x表示通式(3)所示的四价的有机基。n、m分别独立地表示1至10的整数。
[0062]
[化6]
[0063][0064]
式中，r9、r10分别独立地表示氢原子、碳原子数1至8的直链状的烷基、碳原子数3至8的支链状烷基。
[0065]
关于具有上述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酰胺基的二苯甲酮衍生物的制造方法，只要能够获取本公开预定的目标化合物，则并无特别限定，例如可通过使(1)在分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基及一个以上的反应性基的化合物、(2)在分子中具有一
个以上的二苯甲酮衍生物及一个以上的反应性基的化合物、以及(3)在分子中具有两个以上的反应性基的化合物进行反应而获得。本公开中的所谓反应性基，为选自由羟基、硫醇基、氨基、胺基、羧酸、酸酐、磺酸、异氰酸酯、恶唑啉基、碳二亚胺基、缩水甘油基、卤素基、乙烯性不饱和基、四级化剂、有机或无机的酸及碱所组成的群组中的一种以上。另外，(3)的反应性基能够与(1)及(2)的反应性基进行有机反应或无机反应(中和等)。结果，(3)成为(1)与(2)的连结部分，而获取具有(甲基)丙烯酰胺基的二苯甲酮衍生物。
[0066]
在上述(2)在分子中具有一个以上的二苯甲酮衍生物及一个以上的反应性基的化合物例如为具有两个以上的羟基作为反应性基的化合物(具有二苯甲酮衍生物的多元醇)的情形时，作为该化合物的制造方法，可列举例如下述方法。再者，具有二苯甲酮衍生物的多元醇的制造方法不限定于下述方法。例如，可通过具有二苯甲酮基的羧酸、含环氧基的化合物及含羟基的化合物的统一或依次的反应或者具有二苯甲酮基的羧酸酐、含环氧基的化合物及含羟基的化合物的统一或依次的反应而获得。制造可依据公知的条件进行。原料可为统一馈入，亦可为一个以上的原料的滴加馈入，反应温度优选为室温至90℃。对应于需要，亦可使用溶剂、催化剂、其他添加剂。为了抑制原料及产物所具有的二苯甲酮基或二苯甲酮基衍生物因光照射而产生生长活性种，优选为使这些在将吸收波长的光加以阻断的环境下进行反应。具体而言，优选为在遮光下进行反应，或者在主要吸收紫外线的情形时，优选为在不照射紫外线的荧光灯下或红色的暗室用安全灯下等进行反应。
[0067]
作为具有二苯甲酮基的羧酸或羧酸酐，可列举例如：3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸、3-(3,4-羧基苯甲酰基)-1,2-苯二羧酸、3,3
’‑
羰基双(1,2-苯二羧酸)、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、4,4
’‑
羰基双(1,3-异苯并呋喃二酮)等。当中，就工业上容易获取的方面而言，优选为3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐。具有二苯甲酮基的羧酸或羧酸酐可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0068]
作为含环氧基的化合物，可列举：具有醚基、环状醚基、酯基或可经卤素基取代的碳原子数1至24的直链状的烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃基、碳原子数6至24的芳香族烃基的环氧化物，可列举例如：1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、2-(2-甲基丙基)环氧乙烷、2-(2,5-二甲基己基)环氧乙烷、2-(5,7-二乙基辛基)环氧乙烷、2-乙氧基环氧乙烷、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]环氧乙烷、丁基缩水甘油醚、缩水甘油基苯基醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-[(丁氧基甲氧基)甲基]环氧乙烷、1,2-环氧环己烷、2-(2-苯基丁基)环氧乙烷、2-(2-环丙基丙基)环氧乙烷、环氧乙烷-2-乙醇、1,2-环氧-4-丁基-4-辛醇、环氧乙烷-2-戊醇、1-(2-环氧乙烷基)-2-丙酮、5-羟基-1-(2-环氧乙烷基)-2-戊酮、3-甲基-4-(2-环氧乙烷基)-2-丁酮、环氧乙烷-2-羧酸甲酯、4-(环氧乙烷-2-基)丁酸甲酯、1-(环氧乙烷-2-基)丙烷-2-酮、3-(环氧乙烷-2-基)-2-氧代丙酸甲酯、新癸酸环氧乙烷基甲酯等。当中，优选为所得的具有二苯甲酮衍生物的多元醇的溶解性良好的1,2-环氧丁烷、丁基缩水甘油醚、缩水甘油基苯基醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-[(丁氧基甲氧基)甲基]环氧乙烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷。含环氧基的化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0069]
含羟基的化合物可使用在分子内具有一个羟基的单醇与具有两个以上的羟基的
多元醇两者。单醇只要为在分子内具有一个羟基的化合物，则无特别限定。可列举例如：具有可经卤素基取代的碳原子数1至24的直链状的烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃基、碳原子数6至24的芳香族烃基的单醇。具体可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、月桂醇、硬脂醇、环己醇、环己烷甲醇、苄醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、三氟乙醇、四氟丙醇等。当中，就工业上容易获取的方面而言，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。含羟基的化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0070]
多元醇只要为在分子内具有两个以上的羟基的化合物，则无特别限定，可列举：具有可经卤素基取代的碳原子数1至24的直链状的烷基或羟基亚烷基、碳原子数2至24的烯基或亚烷氧基烷基、碳原子数3至24的支链状的烷基或脂环式烃基、碳原子数6至24的芳香族烃基的二醇。具体可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,24-二十四烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-环庚烷二醇、2,7-降冰片烷二醇等。
[0071]
在制造上述(2)在分子中具有一个以上的二苯甲酮衍生物及一个以上的反应性基的化合物时，亦可使用溶剂。在使用有机溶剂作为溶剂的情形时，作为例可列举：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、3-甲氧基-n,n
’‑
二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n
’‑
二甲基丙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、2-吡咯啶酮、n-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。亦可使用不与原料及产物进行反应的聚合性(利用光或热的自由基类、阳离子类或阴离子类聚合)化合物作为溶剂。可列举例如：导入有链状及/或环状烃基(碳原子数1至22)或烷氧基(碳原子数1至22)作为取代基的各种(甲基)丙烯酸酯、各种n-取代(甲基)丙烯酰胺及n,n-二取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
[0072]
作为制造上述(2)在分子中具有一个以上的二苯甲酮衍生物及一个以上的反应性基的化合物时所用的反应催化剂，可列举例如：四级铵盐、三级膦衍生物、三级胺衍生物、有机金属化合物等。作为四级铵盐，可列举例如：溴化四丁基铵、氯化三乙基苄基铵、溴化四丁基鏻、溴化四苯基鏻等。作为三级膦，可列举例如：三苯基膦、三苄基膦、三甲苯基膦等三芳基膦；三环己基膦等三环烷基膦；三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦等三烷基膦等。作为三级胺，可列举例如：三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺；二甲基苄基胺、二乙基苄基胺等二烷基芳基胺；三乙醇胺等。作为有机金属化合物，只要为用于环氧基的开环反应的催化剂则均可使用，可列举例如：锌、锡、铅、锆、铋、钴、锰、铁等金属与辛烯酸、环烷酸等有机酸的金属盐等；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、2-乙基己酸锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、四乙酰丙酮酸锆、乙酰丙酮酸钛、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌的金属螯合化合物等；烷基膦酸的钾或钠盐等；碳原子数8至20的脂肪酸的钠、钾盐等。另外，这些可单独使用或组合使用两种以上。当中，更优选为催化剂效果高的四级铵盐、三级膦衍生物、锡类、锆类、铁类的有机金属化合物。
[0073]
上述反应催化剂使用量并无特别限制，优选为相对于各原料的总质量以质量比计为0.001％至5.0％。若为0.001％以上，则反应能够迅速进行，在5.0％以下的情形时，能够
抑制催化剂所致的着色，故而优选。进而更优选为0.01％至1.0％。
[0074]
上述(1)在分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基及一个以上的反应性基的化合物并无特别限定。优选为在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基，而且具有选自羟基、胺基、羧基中的任一种以上的结构的化合物。
[0075]
具有羟基的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物只要为具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基及一个以上的羟基的化合物，则可使用。可列举例如：n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等n-羟基烷基(碳原子数1至22)(甲基)丙烯酰胺；n-甲基羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等n-烷基(碳原子数1至22)羟基烷基(碳原子数1至22)(甲基)丙烯酰胺；n,n-二羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等n,n-二羟基烷基(碳原子数1至22)(甲基)丙烯酰胺等。尤其n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺类由于具有高折射率(1.502)故而能够提供优异的透明性，由于皮肤刺激性(pii(primary irritation index；主要刺激指数)＝0)低故而安全性高而容易操作，而且可价廉地获取高纯度的工业品，故而优选。这些具有羟基的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0076]
作为具有胺基的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物，只要为具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基及一个以上的胺基的化合物，则并无特别限定，可列举例如：n-胺基烷基(碳原子数1至22)(甲基)丙烯酰胺、n-胺基烷基(碳原子数1至22)-n-烷基(碳原子数1至22)(甲基)丙烯酰胺、n,n-二胺基烷基(碳原子数1至22)(甲基)丙烯酰胺等。这些具有胺基的(甲基)丙烯酰胺可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0077]
作为具有羧基的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物，只要为具有一个以上的(甲基)丙烯酰胺基及一个以上的胺基的化合物，则并无特别限定，可列举例如：n-羧基烷基(碳原子数1至22)(甲基)丙烯酰胺、n-羧基烷基(碳原子数1至22)-n-烷基(碳原子数1至22)(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羧基烷基(碳原子数1至22)(甲基)丙烯酰胺等。这些具有羧基的(甲基)丙烯酰胺可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0078]
上述(3)在分子中具有两个以上反应性基的化合物只要为能够与上述(1)及(2)反应的化合物即可，并无特别限定。该化合物所具有的反应性基可对应于上述(1)及(2)的反应性基适当选定。另外，就上述通式(1)所述的b优选为具有胺基甲酸乙酯基、脲基、酯基、酰胺基或酰亚胺基的二价以上的有机基的观点而言，该化合物所具有的反应性基优选为异氰酸酯基、氨基、胺基、羧酸基。通过这些反应性基与作为上述(1)及(2)的反应性基的羟基、胺基、羧酸酐等进行反应，而能够在本公开的光聚合起始剂的分子内导入胺基甲酸乙酯基、脲基、酯基、酰胺基或酰亚胺基作为供氢官能基，光聚合起始性提高。
[0079]
在使上述(1)、(2)与(3)反应所得的光聚合起始剂具有酯基直接键合于二苯甲酮基的结构的情形时，二苯甲酮基的光聚合起始性提高，故而优选。就同样的观点而言，更优选为具有通式(2)所示的二苯甲酮四酯结构。另外，明确的机制虽尚未明朗，但在二苯甲酮基、直接键合于二苯甲酮基的四个酯基及胺基甲酸乙酯键全部含有于同一分子内的情形时，通过分子间及/或分子内的这些官能基的相互作用，光聚合起始性变高，同时对具有360nm以上的波长的长波长光线的灵敏度亦提高，而特别优选。进而，具有此种结构的光聚合起始剂对光固化性树脂组合物中所并用的单体或寡聚物、有机溶剂等的溶解性高，可对应于目标用途而适当调整光固化性树脂组合物的黏度，可获取在光固化后耐着色性良好的
固化物。
[0080]
上述(3)在分子中具有两个以上的反应性基的化合物在具有两个以上的异氰酸酯基作为反应性基的情形时，可为通用的聚异氰酸酯，亦可为使通用的聚异氰酸酯与多元醇反应所得的具有多元醇骨架的聚异氰酸酯。
[0081]
通用的聚异氰酸酯为在分子内具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，具体可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-氢化二甲苯二异氰酸酯、1,4-氢化二甲苯二异氰酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯；或者这些聚异氰酸酯的加合物型、异氰脲酸型、缩二脲型等多聚物。这些聚异氰酸酯可单独使用一种，另外亦可并用两种以上。
[0082]
用于合成具有多元醇骨架的聚异氰酸酯的多元醇只要为在分子内具有两个以上的羟基的化合物即可。可列举例如：在分子中具有两个以上的羟基的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚硅氧多元醇。另外，这些多元醇可单独使用一种，另外亦可并用两种以上。
[0083]
作为聚醚多元醇，可列举：碳原子数2至18的直链、支链、环状的聚亚烷基二醇，具体可列举：聚乙二醇、甘油三(聚氧亚乙基)醚、三羟甲基丙烷三(聚氧亚乙基)醚、季戊四醇四(聚氧亚乙基)醚、聚(氧-1,3-亚丙基)二醇、甘油三(聚氧-1,3-亚丙基)醚、三羟甲基丙烷三(聚氧-1,3-亚丙基)醚、季戊四醇四(聚氧-1,3-亚丙基)醚、聚(氧-1,2-亚丙基)二醇、甘油三(聚氧-1,2-亚丙基)醚、三羟甲基丙烷三(聚氧-1,2-亚丙基)醚、季戊四醇四(聚氧-1,2-亚丙基)醚、聚(氧-1,4-亚丁基)二醇、聚(氧-1,5-亚戊基)二醇、聚(氧-3-甲基-1,5-亚戊基)二醇、聚(氧-1,6-亚己基)二醇等亚烷基二醇类。当中，就工业上容易获取的方面而言，优选为聚乙二醇、聚(氧-1,2-亚丙基)二醇、聚(氧-1,4-亚丁基)二醇。
[0084]
作为聚酯多元醇，由多羧酸与多元醇所构成，在分子中含有聚酯骨架且在末端具有羟基。作为多羧酸成分，可列举：邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,3-苯三甲酸、偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、环己烷三羧酸、均苯四甲酸、环己烷四羧酸等，作为多元醇成分，可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、异山梨醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。当中，就工业上容易获取的方面而言，优选为由作为多羧酸的己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸中的一种以上的多羧酸所构成的聚酯多元醇。
[0085]
聚碳酸酯多元醇由羰基成分与多元醇所构成，在分子中含有碳酸酯骨架且在末端具有羟基。作为羰基成分，可列举：光气、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯及碳酸亚
烷基酯等，作为多元醇成分，可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、异山梨醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。当中，就工业上容易获取的方面而言，优选为由作为羰基成分的光气、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯中的一种以上的羰基成分所构成的聚碳酸酯多元醇。
[0086]
作为聚烯烃多元醇，可列举氢化聚二烯多元醇、聚二烯多元醇，作为氢化聚二烯多元醇，可列举：1,2-氢化聚丁二烯二醇、1,4-氢化聚丁二烯二醇、氢化聚异戊二烯多元醇等，作为聚二烯多元醇，可列举：1,2-聚丁二烯二醇、1,4-聚丁二烯二醇、聚异戊二烯多元醇等。其中，就耐候性优异的方面而言，优选为1,2-氢化聚丁二烯二醇、1,4-氢化聚丁二烯二醇、氢化聚异戊二烯多元醇。
[0087]
作为聚硅氧多元醇，在分子中具有聚硅氧主链骨架，并且在主链骨架的末端或侧链具有一个以上的羟基。具体可列举：两末端碳醇改质聚二甲基硅氧烷、侧链碳醇改质聚二甲基硅氧烷、两末端羟基乙氧基乙基改质聚二甲基硅氧烷、侧链羟基乙氧基乙基改质聚二甲基硅氧烷、两末端聚醚改质聚二甲基硅氧烷、侧链聚醚改质聚二甲基硅氧烷等。当中，就胺基甲酸乙酯合成中不易发生凝胶化的方面而言，优选为两末端碳醇改质聚二甲基硅氧烷。
[0088]
本公开的光聚合起始剂优选为每一分子的二苯甲酮衍生物的平均个数为1至20。若平均个数为1以上，则作为光聚合起始剂而显示充分的光聚合起始性，另外若平均个数超过20，则光聚合起始性变得相当高，虽亦取决于光固化性树脂组合物中所含有的质量，但有不易控制光聚合反应速度之虞。就同样的观点而言，平均个数更优选为1至10。
[0089]
本公开的光聚合起始剂优选为每一分子的胺基甲酸乙酯键的平均个数为1至40。若平均个数为1以上，则可提供源自如上述的各种胺基甲酸乙酯键所得的效果，另外若平均个数超过40，则光聚合起始剂的极性变高，有对光固化性树脂组合物中的并用成分的溶解性降低的倾向。就同样的观点而言，平均个数更优选为2至30。
[0090]
本公开的光聚合起始剂可通过光照射而产生自由基、阳离子、或阴离子的生长活性种。作为用于光照射的光源，可列举：可见光、电子束、紫外线、红外线、x射线、α射线、β射线、γ射线等光能量线。当中，就活性能量线的产生装置、光聚合起始速度及安全性的平衡而言，优选为使用紫外线。另外，作为紫外线源，可列举：氙灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤素灯、uv-led灯、微波方式的准分子灯等，更优选为使用能量朝光的转换效率高、高输出化亦容易、进而不使用有害的水银的uv-led灯。
[0091]
本公开的光聚合起始剂通过光照射而产生自由基、阳离子或阴离子的生长活性种所需要的照射能量根据用途或光源而些许不同，但照射能量(累计光量)优选为5mj/cm2至50,000mj/cm2的范围，更优选为10mj/cm2至20,000mj/cm2。若照射能量为该范围内，则由光聚合起始剂产生具有充分活性的生长活性种，故而优选。
[0092]
本公开的光聚合起始剂可通过含有于各种光固化性树脂组合物中，而用作以往的光聚合起始剂的代替品。该光聚合起始剂的含量虽根据光聚合起始剂的结构或光固化性树脂组合物的组成而不同，但若添加0.1质量％以上，则可立即引发光聚合，而通过光照射使光固化性树脂组合物充分固化，故而优选。另外，光聚合起始剂具有乙烯性不饱和键，故而
即便在含量为100质量％的情形时，亦能够与光固化性树脂组合物同样地充分固化。为了适当地调整固化物的物性，可并用其他含不饱和基的化合物，在该情形时，相对于光固化性树脂组合物总体，光聚合起始剂的含量更优选为0.5质量％至70质量％，最优选为1质量％至50质量％。
[0093]
作为含不饱和基的化合物，可列举单官能团性不饱和化合物或多官能团性不饱和化合物。相对于光固化性树脂组合物总体，不饱和基含有化合物的含量优选为0质量％至99质量％。另外，为了适当地调整固化物的物性，含不饱和基的化合物的含量更优选为50质量％至99质量％。
[0094]
作为单官能团性不饱和化合物，可列举：含有(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及乙炔基等的化合物，这些可单独使用一种，另外亦可并用两种以上。相对于光固化性树脂组合物总体，单官能团性不饱和化合物的含量优选为0质量％至90质量％，更优选为5质量％至70质量％，最优选为10质量％至50质量％。单官能团性不饱和化合物通常为低黏度，通过适当含有该单官能团性不饱和化合物，可期待光固化性树脂组合物的低黏度化、作业性提高等效果。
[0095]
作为含有(甲基)丙烯酸酯基的单官能团性不饱和化合物(除光聚合起始剂的外)，具体可列举：导入有碳原子数为1至22的直链、支链、环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；导入有碳原子数为1至22的直链、支链、环状的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；由(甲基)丙烯酸与羟基烷基羧酸类所构成的(甲基)丙烯酸乙基羧酸、(甲基)丙烯酸乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸乙基六氢邻苯二甲酸等(甲基)丙烯酸烷基羧酸类；导入有碳原子数为1至22的直链、支链、环状的烷基磺酸基的(甲基)丙烯酸烷基磺酸类；导入有碳原子数为1至22的直链、支链、环状的烷基磷酸基的(甲基)丙烯酸烷基磷酸类；导入有由碳原子数为1至22的烷基与碳原子数1至4的亚烷基二醇基所构成的官能基的烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基二亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基三亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类；或导入有由苯氧基与碳原子数1至4的亚烷基二醇基所构成的官能基的苯氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类、苯氧基二亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类、苯氧基三亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类、苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类；或导入有碳原子数为1至6的胺基烷基的n-烷基胺基(甲基)丙烯酸酯类；或导入有由碳原子数为1至6的胺基烷基与碳原子数1至6的烷基所构成的n-烷基胺基烷基的n-烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯类；导入有由碳原子数为1至6的胺基烷基与碳原子数1至6的烷基所构成的n,n-二烷基胺基烷基的n,n-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯类；或(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、2-甲基-2-(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等导入有环状结构的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚等导入有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类。当中，就容易取得固化物的各种物性的平衡的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯。
[0096]
作为含有(甲基)丙烯酰胺基的单官能团性不饱和化合物(除光聚合起始剂的外)，具体可列举：(甲基)丙烯酰胺、单取代或双取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等，另外，作为单取代或双取代(甲基)丙烯酰胺，可列举例如：导入有碳原子数1至22的直链、支链、环状的烷基的n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺；导入有碳原子数为1至6的羟基烷基的n-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺、n-羟基烷基-n-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺；导入有碳原子数为1至6的羟基烷基及碳原子数1至6的烷基的n-烷基-n-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、n-烷基-n-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺；或4-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺；导入有由碳原子数为1至6的烷氧基与碳原子数1至6的亚烷基所构成的烷氧基烷基的n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酰胺；导入有由碳原子数为1至6的烷氧基与碳原子数1至6的亚烷基所构成的烷氧基烷基、碳原子数为1至6的烷基的n-烷基-n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；导入有碳原子数为1至6的烷基磺酸基的n-磺基烷基丙烯酰胺；导入有碳原子数为1至6的胺基烷基的n-烷基胺基(甲基)丙烯酰胺；导入有由碳原子数为1至6的胺基烷基与碳原子数1至6的烷基所构成的n-烷基胺基烷基的n-烷基胺基烷基(甲基)丙烯酰胺；导入有由碳原子数为1至6的胺基烷基与碳原子数1至6的烷基所构成的n,n-二烷基胺基烷基的n,n-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酰胺等。当中，就工业上容易获取的方面而言，优选为n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-二甲基胺基丙基丙烯酰胺、n-羟基乙基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、n-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，当中，就为液体且作业性高的方面而言，更优选为n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-二甲基胺基丙基丙烯酰胺、n-羟基乙基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉。
[0097]
作为含有乙烯基的单官能团性不饱和化合物(除光聚合起始剂的外)，具体可列举：导入有碳原子数为1至22的羧酸的羧酸乙烯酯；导入有碳原子数为1至22的直链、支链、环状的烷基的烷基乙烯醚；氯乙烯、n-乙烯基吡咯啶酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基恶唑啉、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐；导入有碳原子数为1至22的直链、支链、环状的烷基的马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单烷基酰胺、马来酸二烷基酰胺、马来酸烷基酰亚胺、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单烷基酰胺、富马酸二烷基酰胺、衣康酸单烷基酯、衣康酸二烷基酯、衣康酸单烷基酰胺、衣康酸二烷基酰胺、衣康酸烷基酰亚胺；乙烯基羧酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸等。当中，就工业上容易获取的方面而言，优选为n-乙烯基吡咯啶酮、n-乙烯基己内酰胺、马来酸酐等。
[0098]
作为含有烯丙基的单官能团性不饱和化合物(除光聚合起始剂的外)，具体可列举：导入有碳原子数为1至22的羧酸的羧酸烯丙酯；导入有碳原子数为1至22的直链、支链、环状的烷基的烷基烯丙醚类；苯基烯丙醚、烷基苯基烯丙醚、烯丙胺；导入有支链、环状的烷基的单或二烷基烯丙胺等。
[0099]
作为含有苯乙烯基的单官能团性不饱和化合物(除光聚合起始剂的外)，具体可列举：苯乙烯、在α位导入有碳原子数1至22的烷基的α-烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物；在苯基导入有碳原子数1至22的烷基的邻烷基苯乙烯、间烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯；导入有磺酸基的对苯乙烯磺酸等。当中，就工业上容易获取的方面而言，优选为苯乙烯或α-甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯二聚物。
[0100]
作为多官能团性不饱和化合物，可列举含有两个以上的(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基及乙炔基等不饱和基的化合物，可为含有这些不饱和基中的单独一种的化合物，亦可为复合含有两种以上的化合物。另外，为了获得良好的固化性，更优选为使用至少一个以上的(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基作为不饱和基。相对于光固化性树脂组合物总体，多官能团性不饱和化合物(除光聚合起始剂的外)的含量优选为0质量％至99质量％，更优选为1质量％至70质量％，最优选为5质量％至50质量％。通过适当含有多官能团性不饱和化合物而获得的固化物的强度或硬度高，可期待优异的耐久性。
[0101]
作为多官能团性不饱和化合物，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙胺、导入有碳原子数1至22的烷基的烷基二烯丙胺、将选自公知的无机酸阴离子或有机酸阴离子中的至少一种阴离子与导入有碳原子数1至22的烷基的二烷基二烯丙基铵阳离子组合而构成的鎓盐类、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、双酚a二缩水甘油醚丙烯酸加成物类、烷氧基化双酚a二丙烯酸酯类、聚酯二(甲基)丙烯酸酯类、聚碳酸酯二(甲基)丙烯酸酯类、聚胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯类、聚胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酰胺类，另外，作为三官能团以上的多官能团性不饱和化合物，可列举：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改质三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改质季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能团性不饱和化合物可单独使用一种，另外亦可并用两种以上。
[0102]
多官能团性不饱和化合物的数均分子量优选为100至20000。在数均分子量为100以上的情形时，能够将所得的固化物的固化收缩抑制得低而优选。另外，若数均分子量为20000以下，则可将光固化性树脂组合物的液黏度控制得低，操作性优异，故而优选。进而，数均分子量更优选为200至10000。
[0103]
另外，本公开的光聚合起始剂即便不使用其他增感剂亦具有充分的灵敏度，但亦可为了进一步提高灵敏度或提高固化后的固化物的物性，而与增感剂或其他光聚合起始剂并用。
[0104]
作为可与本公开的光聚合起始剂并用的增感剂，并无特别限定，可列举例如：二苯甲酮类、以蒽衍生物等为代表的不饱和酮类、以苯偶酰或樟脑醌等为代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、三级胺类、硫醇类、二硫醚类等。这些可对应于需要以任意比率使用，可单独使用一种，另外亦可并用两种以上。
[0105]
作为可与本公开的光聚合起始剂并用的其他聚合起始剂，可列举：安息香、安息香烷基醚类等安息香类；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌类；噻吨酮类；缩酮类；二苯甲酮类；胺基苯乙酮类；氧蒽酮类等，但不限定于这些，这些可对应于需要以任意的比率使用，可单独使用一种，另外亦可并用两种以上。
[0106]
光固化性树脂组合物可不含有机溶剂而使用。另外，为了提高涂布性等作业性，可
对应于需要添加有机溶剂而调整液黏度。在光固化时，所添加的有机溶剂可预先去除而进行固化，亦可保持含有有机溶剂而固化。亦可进而在固化后去除有机溶剂，可对应于光固化性树脂组合物及所得的固化物的使用方法、目的而适当选择。有机溶剂的添加量并无特别限制，就能够减少去除有机溶剂所需要的能量或时间的方面而言，相对于光固化性树脂组合物总体，优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下。
[0107]
作为用于光固化性树脂组合物的有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；乙氧基二乙二醇、甲氧基丙二醇等二醇醚类；丙二醇乙酸酯等二醇酯类；四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、甲基四氢吡喃、甲基叔丁基醚甲苯等醚类；二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷等脂肪族烃类；n,n
’‑
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；β-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、β-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺等酰胺醚类；2-吡咯啶酮、n-甲基吡咯啶酮等吡咯啶酮类；n-甲基哌啶等哌啶类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃类等；二甲基亚砜等亚砜类；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮类等。这些有机溶剂可单独使用一种，另外亦可并用两种以上。
[0108]
本公开的光聚合起始剂可优选地用于：uv柔版油墨、uv平版油墨、uv网版油墨、uv喷墨油墨、光固化性指甲化妆料组合物(凝胶指甲)、uv固化型黏接剂、uv固化型粘合剂、封口用材料或密封材料等所用的光固化性密封剂；汽车、电气制品、家具等的涂料或涂布材料等所用的光固化性涂布剂；或用于汽车、电气制品的表面涂布等的装饰片所用的光固化性装饰片用树脂组合物；具有自体修复性的涂布剂、立体造形物、指甲饰材、汽车外装保护、装饰膜等功能零件、器件等所用的光固化性自体修复材料用树脂组合物；透明黏着片或缓冲材、衬垫、防振材、吸音材、印刷版、封口材、研磨剂等所用的适于弹性体的材料所用的光固化性弹性体组合物；3d打印机用模型材或支撑材的光固化性立体造形用树脂组合物；汽车用涂料等光固化性车辆用涂布材料组合物等。
[0109]
[实施例]
[0110]
以下，列举实施例及比较例来更具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，下文中「份」及「％」只要无特别记载，则全部为质量基准。
[0111]
(1)红外线吸收光谱分析(ir(infrared)分析)
[0112]
ir分析利用下述装置进行。
[0113]
nicolet is50(赛默飞科技(thermo fisher scientific)股份有限公司制造)
[0114]
(2)液相层析质谱分析(lc-ms(liquid chromatography
–
mass spectrometry)分析)
[0115]
lc-ms分析利用下述装置及条件进行。
[0116]
管柱：xbridge c18，4.6mm
×
150mm，3.5μm(日本沃特世(waters)股份有限公司制造)；洗脱液条件：水/甲醇/1％甲酸水溶液＝60/30/10；测定波长：258nm；管柱烘箱：40℃。
[0117]
(3)核磁共振光谱分析(nmr(nuclearmagnetic resonance)分析)
[0118]
nmr分析利用日本电子股份有限公司制造的400mhz的装置进行。
[0119]
(4)气相层析分析(gc(gas chromatography)分析)
[0120]
gc分析利用gc-2025(岛津制作所股份有限公司制造)及管柱(db-1，安捷伦科技
(agilent technology)股份有限公司制造)进行。
[0121]
(5)凝胶渗透层析分析(gpc(gel permeation chromatography)分析)
[0122]
gpc分析利用下述装置及条件进行。
[0123]
装置：prominence-i lc-2030c(岛津制作所股份有限公司制造)；保护管柱：shodex的kf-g一根(昭和电工股份有限公司制造)；管柱：shodex的kf-806l一根(昭和电工股份有限公司制造)；管柱温度：40℃；移动相：四氢呋喃(thf；tetrahydrofuran)；进液速度：0.5ml/min；标准样本：聚苯乙烯。
[0124]
将实施例及比较例中所用的多元醇(e)、异氰酸酯化合物(f)显示于以下。
[0125]
(1)多元醇(e)
[0126]
e-1：kf-6000(信越化学工业制造，碳醇改质聚硅氧油，二醇型，数均分子量为1700)
[0127]
e-2：kuraray polyol p-1010(可乐丽(kuraray)制造，聚酯多元醇，二醇型，数均分子量为1000)
[0128]
e-3：uh-100(宇部兴产制造，1,6-hd的聚碳酸酯二醇，数均分子量为1000)
[0129]
e-4：gi-1000(日本曹达制造，聚丁二烯二醇，数均分子量为1500)
[0130]
e-5：uniol d-1000(日油制造，聚丙二醇，数均分子量为1000)
[0131]
e-6：kuraray polyol p-5010(可乐丽(kuraray)制造，聚酯多元醇，二醇型，数均分子量为5000)
[0132]
e-7：uniol d-400(日油制造，聚丙二醇，数均分子量为400)
[0133]
(2)异氰酸酯化合物(f)
[0134]
f-1：1,5-五亚甲基二异氰酸酯
[0135]
f-2：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi；isophorone diisocyanate)
[0136]
f-3：甲苯二异氰酸酯(tdi；toluene diisocyanate)
[0137]
f-4：ipdi的三聚物(异氰脲酸酯)(赢创(evonic)公司制造，vestanat t1890/100)
[0138]
将实施例及比较例中所用的市售的光聚合起始剂(g)、单官能团性不饱和化合物(h)、多官能团性不饱和化合物(i)、其他成分(j)显示于以下。
[0139]
(1)市售的光聚合起始剂(g)
[0140]
g-1：1-羟基环己基苯基酮(omnirad 184，igm resinsb.v.制造)
[0141]
g-2：1-[4-(2-羟基乙基)-苯基]-2-羟基-甲基丙酮(omnirad 2959，igm resinsb.v.制造)
[0142]
g-3：2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(esacure kip 160，igm resinsb.v.制造)
[0143]
g-4：二苯甲酮
[0144]
g-5：4,4
’‑
双(二甲基胺基)二苯甲酮
[0145]
(2)单官能团性不饱和化合物(h)
[0146]
h-1：二甲基丙烯酰胺(kj化学(kj chemicals)股份有限公司制造，注册商标「kohshylmer」「dmaa」)
[0147]
h-2：丙烯酸异冰片酯
[0148]
h-3：丙烯酰基吗啉(kj化学(kj chemicals)股份有限公司制造，注册商标「
kohshylmer」「acmo」)
[0149]
h-4：丙烯酸4-叔丁基环己酯(kj化学(kj chemicals)股份有限公司制造，注册商标「kohshylmer」)
[0150]
(3)多官能团性不饱和化合物(i)
[0151]
i-1：a-400(新中村化学工业制造，聚乙二醇400二丙烯酸酯)
[0152]
i-2：ebecryl270(大赛璐-湛新(daicel-allnex)制造，脂肪族二官能团丙烯酸胺基甲酸乙酯，平均分子量为1500)
[0153]
i-3：己二醇二丙烯酸酯(共荣社化学制造，lightacrylate1,6hx-a)
[0154]
i-4：二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学制造，light acrylatedpe-6a)
[0155]
(4)其他成分(j)
[0156]
j-1：tego rad2100(赢创(evonic)公司制造，硅丙烯酸酯)
[0157]
j-2：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工制造)
[0158]
j-3：mek-st-40(日产化学制造，胶体二氧化硅分散液)
[0159]
合成例1具有不饱和键的光聚合起始剂(c-1)的合成
[0160]
在设置有回流冷凝管、搅拌机、温度计及滴液漏斗的300ml容量的烧瓶中，将三氟甲烷磺酸60.0g(0.4mol)与水7.2g(0.4mol)一边冷却一边缓缓混合，制备三氟甲烷磺酸水合物。一边保持于40℃，一边自滴液漏斗缓缓添加丙烯腈10.6g(0.2mol)、(g-1)40.8g(0.2mol)及吩噻嗪0.1g的混合物。滴加结束后，在70℃持续搅拌2小时。反应结束后，在反应液中添加水50g及甲苯50g，进行萃取。将所得的有机层加以浓缩，而进行再结晶，借此获得白色固形物31.8g。进行ir分析、lc-ms分析及nmr分析，确认到所得的固形物是分子量为257的具有丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-1)。另外，进行gc分析，产物的纯度为98.5％，产率为62％。再者，乙烯性不饱和键(丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(自由基类的分子内裂解型)的个数比为1/1。
[0161]
合成例2具有不饱和键的光聚合起始剂(c-2)的合成
[0162]
代替丙烯腈而使用甲基丙烯腈26.8g，代替(g-1)而使用(g-3)68.5g，除此以外，利用与合成例1相同的方法进行合成、分析，获得分子量为477的具有甲基丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-2)。纯度为98.8％，产率为67％。再者，乙烯性不饱和键(甲基丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(自由基类的分子内裂解型)的个数比为1/1。
[0163]
合成例3具有不饱和键的光聚合起始剂(c-3)的合成
[0164]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加丙烯酸甲酯20.8g(0.24mol)、(g-2)18.9g(0.22mol)、环己烷100g、吩噻嗪0.1g及氧化二辛基锡0.1g。一边搅拌一边将反应液升温至80℃，进而在80℃进行反应12小时。反应结束后，使所生成的甲醇与环己烷的共沸物馏出后，使未反应的丙烯酸甲酯与环己烷的共沸物馏出，获得4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮。使用该4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮，利用与合成例1相同的方法使丙烯腈反应，利用与合成例1相同的方法进行分析，获得光聚合起始剂(c-3)，该光聚合起始剂(c-3)是分子量为331，且具有丙烯酸酯基及丙烯酰胺基作为不饱和键，并为淡黄色透明的黏稠液体。纯度为95.2％，产率为54％。再者，乙烯性不饱和键(丙烯酸酯基及丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(自由基类的分子内裂解型)的个数比为2/1。
[0165]
合成例4具有不饱和键的光聚合起始剂(c-4)的合成
[0166]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯28.2g(0.2mol)、二月桂酸二丁基锡(dbtdl；dibutyltin dilaurate)0.02g及甲基乙基酮(mek；methyl ethyl ketone)50g。一边保持于40℃，一边自滴液漏斗缓慢添加安息香42.4g(0.2mol)与吩噻嗪0.1g的混合物。滴加结束后，在70℃持续搅拌2小时。反应结束后，通过减压法馏除溶剂，而进行再结晶，借此获得白色固形物。进行ir分析、lc-ms分析及nmr分析，确认为分子量为353的具有丙烯酸酯基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-4)。另外，进行gc分析，产物的纯度为97.7％，产率为88％。再者，乙烯性不饱和键(丙烯酸酯基)与光聚合起始性官能基(自由基类的分子内裂解型)的个数比为1/1。
[0167]
合成例5具有不饱和键的光聚合起始剂(c-5)的合成
[0168]
代替2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯而使用(f-2)44.5g，使用(g-1)40.9g作为具有羟基的光聚合起始剂，除此以外，利用与合成例4相同的方法进行胺基甲酸乙酯化反应，获得具有异氰酸酯基的化合物作为中间体。在该中间体的溶液中，一边保持于70℃，一边自滴液漏斗缓缓添加羟基乙基马来酰亚胺28.2g(0.2mol)。滴加结束后，在70℃进一步持续搅拌4小时。反应结束后，通过减压法馏除溶剂，而进行再结晶，借此获得白色固形物。进行ir分析、lc-ms分析及nmr分析，确认为分子量为528的具有马来酰亚胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-5)。另外，进行gc分析，产物的纯度为96.5％，产率为92％。再者，乙烯性不饱和键(马来酰亚胺基)与光聚合起始性官能基(自由基类的分子内裂解型)的个数比为1/1。
[0169]
合成例6具有不饱和键的光聚合起始剂(c-6)的合成
[0170]
代替2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯而使用二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯52.5g，使用(g-1)40.8g作为具有羟基的光聚合起始剂，除此以外，利用与合成例4相同的方法进行胺基甲酸乙酯化反应，获得具有异氰酸酯基的化合物作为中间体。在该中间体的溶液中，一边保持于30℃，一边自滴液漏斗缓缓添加烯丙胺11.4g(0.2mol)。滴加结束后，在40℃进一步持续搅拌6小时。反应结束后，通过减压法而馏除溶剂，而进行再结晶，借此获得白色固形物。进行ir分析、lc-ms分析及nmr分析，确认为分子量为466的具有烯丙基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-6)。另外，进行gc分析，产物的纯度为93.8％，产率为94％。再者，乙烯性不饱和键(烯丙基)与光聚合起始性官能基(自由基类的分子内裂解型)的个数比为1/1。
[0171]
合成例7含二苯甲酮基的化合物(d-1)的合成
[0172]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐(btda；benzophenonetetracarboxylic dianhydride)60.0g、异丙醇22.6g、1,2-环氧己烷46.6g、乙酸乙酯62g、作为催化剂的三苯基膦(tpp；triphenylphosphine)17.1g，在60℃一边搅拌一边进行反应24小时。反应结束后，以5％硫酸、饱和碳酸氢钠水溶液清洗，分取出有机层。将该有机层以无水硫酸钠加以干燥后，将干燥剂过滤分离，进行减压浓缩而获得淡黄色黏性液体108.2g。通过所得的黏性液体的ir分析，检测到由源自酯的羰基的c＝o伸缩振动所致的吸收(1725cm-1
)，未检测到由源自btda的羰基的c＝o伸缩振动所致的吸收(1770cm-1
、1851cm-1
)。通过lc-ms分析所得的质谱的分子离子波峰、与通过计算所得的分子量(643)一致，确认到生成了目标的含二苯甲酮基的化合物(d-1)。
[0173]
合成例8含二苯甲酮基的化合物(d-2)的合成
[0174]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加btda 40.0g、卡必醇33.7g、丁酸缩水甘油酯44.7g、作为催化剂的溴化乙基三苯基鏻(etppb；ethyltriphenylphosphonium bromide)
16.1g，在90℃一边搅拌一边进行反应12小时。反应结束后，与合成例7同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体106.7g为目标分子量879的含二苯甲酮基的化合物(d-2)。
[0175]
合成例9含二苯甲酮基的化合物(d-3)的合成
[0176]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加btda45.0g、三氟乙醇28.2g、n,n-二甲基甲酰胺(dmf；dimethylformamide)51g、作为催化剂的4-二甲基胺基吡啶3.41g，在50℃一边搅拌一边进行反应8小时。然后，在溶液中添加叔丁基缩水甘油醚45.5g、作为催化剂的4-二甲基胺基吡啶2.56g，在70℃一边搅拌一边反应16小时。反应结束后，与合成例7同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体198.5g为目标的分子量783的含二苯甲酮基的化合物(d-3)。
[0177]
合成例10含二苯甲酮基的化合物(d-4)的合成
[0178]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加btda40.0g、乙二醇单乙酸酯26.1g、3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷酰胺(kj化学(kj chemicals)股份有限公司制造，注册商标「kjcmpa」)49g、作为催化剂的溴化四丁基铵8.00g，在100℃一边搅拌一边反应1小时。然后，在溶液中添加1,2-环氧己烷49.7g、作为催化剂的溴化四丁基铵9.60g，在100℃一边搅拌一边进行反应12小时。反应结束后，与合成例7同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体92.4g为目标分子量831的含二苯甲酮基的化合物(d-4)。
[0179]
合成例11含二苯甲酮基的化合物(d-5)的合成
[0180]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加btda 23.0g、二十二醇47.1g、2-乙基己基缩水甘油醚33.2g、mek 48g、作为催化剂的溴化四甲基铵3.85g，在mek回流下，一边搅拌一边进行反应18小时。反应结束后，与合成例7同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体94.2g为目标分子量1348的含二苯甲酮基的化合物(d-5)。
[0181]
合成例12含二苯甲酮基的化合物(d-6)的合成
[0182]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加btda 25.0g、乙醇7.2g、1,2-环氧二十二烷63.0g、dmf 24g、作为催化剂的tpp 7.82g，在70℃一边搅拌一边进行反应20小时。反应结束后，与合成例7同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体92.4g为目标分子量1064的含二苯甲酮基的化合物(d-6)。
[0183]
合成例13含二苯甲酮基的化合物(d-7)的合成
[0184]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加btda 30.0g、1,2-丁二醇16.9g、乙酸乙酯35g、作为催化剂的etppb 6.91g，在65℃一边搅拌一边进行反应4小时。然后，在溶液中添加3-全氟丁基-1,2-环氧丙烷75.6g、作为催化剂的etppb 5.18g，在90℃一边搅拌一边反应16小时。反应结束后，与合成例7同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体101.7g为目标分子量1152的含二苯甲酮基的化合物(d-6)。
[0185]
合成例14含二苯甲酮基的化合物(d-8)的合成
[0186]
与合成例1中所用的装置同样地，在500ml的烧瓶中添加btda 50.0g、dmf 250g，自滴液漏斗缓缓添加丙醇胺24.5g。滴加结束后，在30℃持续搅拌2小时。然后，一边将溶液在145℃搅拌一边进行反应10小时。反应结束后，进行过滤分离，而进行再结晶，借此获得淡黄色固形物61.5g。通过所得的淡黄色固形物的ir分析，检测到由酰亚胺基的c＝o伸缩振动所致的吸收(1725cm-1
、1775cm-1
)、由c-n-c伸缩振动所致的吸收(1375cm-1
)，未检测到由源自
btda的羰基的c＝o伸缩振动所致的吸收。通过lc-ms分析所得的质谱的分子离子波峰、与通过计算所得的分子量(436)一致，确认到生成了目标含二苯甲酮基的化合物(d-8)。
[0187]
合成例15具有不饱和键的光聚合起始剂(c-7)的合成
[0188]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加(f-1)37.4g、(d-1)77.9g、n-羟甲基丙烯酰胺(nmaa；n-methylolacrylamide)24.6g、作为催化剂的2-乙基己酸锡0.06g、作为聚合抑制剂的二丁基羟基甲苯(bht；butylated hydroxytoluene)0.10g及作为溶剂的乙酸乙酯60g，在70℃一边搅拌一边进行反应8小时。反应结束后，通过ir分析确认到异氰酸酯基的吸收波峰消失。将反应液加以浓缩，通过甲醇进行沉淀纯化，然后进行真空干燥，由此获得淡黄色固形物128.7g。通过所得的固形物的ir分析，检测到由胺基甲酸乙酯键的n-h弯曲振动所致的吸收(1532cm-1
)，检测到由源自(d-1)的酮基的c＝o伸缩振动所致的吸收(1650cm-1
)，确认到生成了目标的具有丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-7)。另外，通过gpc分析算出(c-7)的数均分子量为1700。再者，乙烯性不饱和键(丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为1/2。
[0189]
合成例16具有不饱和键的光聚合起始剂(c-8)的合成
[0190]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加(d-2)68.9g、(e-1)78.4g、(f-2)43.5g、n-羟基乙基丙烯酰胺(kj化学(kj chemicals)股份有限公司制造，注册商标「kohshylmer」、「heaa」)9.1g、作为催化剂的乙酰丙酮铁0.06g、bht 0.10g。一边将混合物加以搅拌一边升温至70℃，然后在70℃进行反应10小时。与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体189.9g为目标的具有丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-8)。另外，通过gpc分析算出(c-8)的数均分子量为7500。再者，乙烯性不饱和键(丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为1/1。
[0191]
合成例17具有不饱和键的光聚合起始剂(c-9)的合成
[0192]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加(d-3)80.1g、(e-2)25.6g、(f-3)26.8g、羟基丙基甲基丙烯酰胺7.4g、dbtdl 0.06g、bht 0.10g、「acmo」60g。一边将混合物加以搅拌一边升温至60℃，然后在60℃进行反应12小时，获得淡黄色黏性液体127.7g。与合成例15同样地通过ir分析进行鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体为目标的具有丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-9)的「acmo」溶液。另外，通过gpc分析算出(c-9)的数均分子量为8200。再者，(c-9)中，乙烯性不饱和键(甲基丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为1/2。
[0193]
合成例18具有不饱和键的光聚合起始剂(c-10)的合成
[0194]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加「heaa」12.1g、(f-4)58.1g、(e-3)26.2g、(d-4)43.5g、作为催化剂的乙酰丙酮锌0.06g、bht 0.10g、作为溶剂的「kjcmpa」60g。一边将混合液加以搅拌一边升温至80℃，然后在80℃进行反应6小时。反应结束后，与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体124.3g为目标的具有丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-10)。另外，通过gpc分析算出(c-10)的数均分子量为24100。再者，乙烯性不饱和键(丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为2/1。
[0195]
合成例19具有不饱和键的光聚合起始剂(c-11)的合成
[0196]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加(d-7)47.0g、(e-4)40.8g、(f-3)35.5g、
nmaa 16.5g、作为催化剂的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷0.06g、bht 0.10g、dmf 60g。一边将混合物加以搅拌一边升温至70℃，在70℃进行反应7小时后，与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体126.8g为目标的具有丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-11)。另外，通过gpc分析算出(c-11)的数均分子量为5100。再者，乙烯性不饱和键(丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为4/1。
[0197]
合成例20具有不饱和键的光聚合起始剂(c-12)的合成
[0198]
在与合成例1所用的装置相同的烧瓶中，添加(d-2)75.9g、(e-5)33.7g、(f-2)28.8g、nmaa 1.5g、dbtdl 0.06g、bht 0.10g、mek 60g。一边将混合液加以搅拌一边升温至60℃，然后在60℃进行反应12小时。反应结束后，与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体129.1g为目标的具有丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-12)。另外，通过gpc分析算出(c-12)的数均分子量为29100。再者，乙烯性不饱和键(丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为1/6。
[0199]
合成例21具有不饱和键的光聚合起始剂(c-13)的合成
[0200]
使用与合成例1相同的装置，在烧瓶中添加(d-5)3.8g、(e-6)129.0g、(f-2)7.0g、n-(2-羟基乙基)马来酰亚胺0.8g、作为催化剂的乙酰丙酮锌0.06g、bht 0.10g。一边将混合液加以搅拌一边升温至75℃，在75℃进一步持续搅拌8小时。然后，与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体128.9g为目标的具有马来酰亚胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-13)。另外，通过gpc分析算出(c-13)的数均分子量为73600。再者，乙烯性不饱和键(马来酰亚胺基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为2/1。
[0201]
合成例22具有不饱和键的光聚合起始剂(c-14)的合成
[0202]
使用与合成例1相同的装置，在烧瓶中添加(d-6)69.3g、(e-3)43.4g、「kjcmpa」60g、bht 0.10g。升温至70℃并充分混合。然后，在溶液中添加(f-3)22.7g、作为催化剂的2-乙基己酸锡0.04g，在70℃一边搅拌一边进行反应4小时，进行ir分析，确认到异氰酸酯基的吸收波峰的减少已停止。然后，在溶液中添加乙二醇单烯丙醚4.5g及2-乙基己酸锡0.02g，在70℃一边搅拌一边进行反应6小时。反应结束后，通过ir分析确认到异氰酸酯基的吸收波峰消失。然后，与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体123.2g为目标的具有烯丙基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-14)。另外，通过gpc分析算出(c-14)的数均分子量为9700。再者，乙烯性不饱和键(烯丙基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为1/1.5。
[0203]
合成例23具有不饱和键的光聚合起始剂(c-15)的合成
[0204]
使用与合成例1相同的装置，在烧瓶中添加己二酸47.2g、3-甲基-1,5-戊二醇15.3g、(d-2)113.4g、bht 0.10g，在常压下一边流通氮气一边升温至190℃，在混合液中添加作为催化剂的氧化锌0.04g，在195℃的温度一边馏出缩合水一边进行反应。反应结束后，确认到酸值为43mgkoh/g(依据jis(japanese industrial standard；日本工业标准)k0070:1992)。然后，将回流冷凝器变更为dean-stark型共沸分馏装置，在反应液中添加(6-羟基己基)甲基丙烯酰胺24.0g、浓硫酸2g，在125℃将生成的水与甲苯一并共沸分离至反应系统外。然后，在反应液中添加甲醇，进行沉淀纯化，通过真空干燥而获得淡黄色黏性液体185.2g。与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体为(c-15)。通过所得的具有甲基丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-15)的gpc分析算出
数均分子量为4600。再者，乙烯性不饱和键(甲基丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为1/1。
[0205]
合成例24具有不饱和键的光聚合起始剂(c-16)的合成
[0206]
使用与合成例23相同的装置，在烧瓶中添加己二酰二氯87.6g、六亚甲基二胺41.7g、n-甲基-2-吡咯啶酮(nmp；n-methylpyrrolidone)30g、bht 0.10g后充分混合，一边保持于0℃一边进行反应1小时。反应结束后，添加(d-2)17.5g，进行反应1小时。然后，在溶液中添加「heaa」23.1g，进行反应1小时。反应结束后，与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体158.2g为目标的具有丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-16)。另外，通过gpc分析算出(c-16)的数均分子量为9200。再者，乙烯性不饱和键(丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为10/1。
[0207]
合成例25具有不饱和键的光聚合起始剂(c-17)的合成
[0208]
使用与合成例23相同的装置，在500ml的烧瓶中添加均苯四甲酸酐78.3g、(f-2)106.4g、nmp 30g、三亚乙二胺2.85g、bht 0.10g后，以2小时升温至120℃，进行反应5小时。反应结束后，降温至70℃，添加(d-2)17.5g，进行反应3小时。然后，在溶液中添加「heaa」23.1g、dbtdl 0.04g，进行反应2小时。反应结束后，与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体158.2g为目标的具有丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-17)。另外，通过gpc分析算出(c-17)的数均分子量为11200。再者，乙烯性不饱和键(丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为10/1。
[0209]
合成例26具有不饱和键的光聚合起始剂(c-18)的合成
[0210]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加(d-7)31.2g、(e-8)42.9g、(f-3)37.4g、heaa 8.3g、作为催化剂的乙酰丙酮铁0.06g、bht 0.10g、dmf 80g。一边将混合液加以搅拌一边升温至70℃，在70℃进行反应11小时。反应结束后，与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体106.9g为目标的具有丙烯酰胺基作为不饱和键的光聚合起始剂(c-18)。另外，通过gpc分析算出(c-18)的数均分子量为5000。再者，乙烯性不饱和键(丙烯酰胺基)与光聚合起始性官能基(二苯甲酮基)的个数比为1/1。
[0211]
比较合成例1不具有乙烯性不饱和键的含二苯甲酮的光聚合起始剂(k-1)的合成
[0212]
在与合成例1中所用相同的烧瓶中，添加(d-1)18.3g、(e-5)85.6g、(f-1)31.7g、正丁醇4.3g、作为催化剂的2-乙基己酸锡0.06g、bht 0.10g、dmf 60g。一边将混合液加以搅拌一边升温至80℃，在80℃进行反应10小时。反应结束后，与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到所得的淡黄色黏性液体106.7g为不具有乙烯性不饱和键的含二苯甲酮的光聚合起始剂(k-1)。另外，通过gpc分析算出(k-1)的数均分子量为7500。
[0213]
比较合成例2胺基甲酸乙酯丙烯酰胺基寡聚物与二苯甲酮的混合物(k-2)的制备
[0214]
与合成例1中所用的装置同样地，在500ml的烧瓶中添加(e-5)105.3g、(f-2)29.2g、nmaa 5.4g、2-乙基己酸锡0.06g、bht 0.10g、乙酸乙酯60g，在70℃一边搅拌一边进行反应12小时。反应结束后，与合成例15同样地进行分析、纯化、鉴定等，确认到获得了胺基甲酸乙酯丙烯酰胺基寡聚物。然后，将二苯甲酮26.0g添加至所得的寡聚物中并充分混合，获得作为淡黄色黏性液体(108.1g)的胺基甲酸乙酯丙烯酰胺基寡聚物与二苯甲酮的混合物(k-2)。通过gpc分析算出胺基甲酸乙酯丙烯酰胺基寡聚物的数均分子量为8000。
[0215]
实施例1至实施例24及比较例1至比较例8
[0216]
使用各合成例中所得的具有不饱和键的光聚合起始剂(c-1)至光聚合起始剂(c-18)及公知的光聚合起始剂(g)、不具有乙烯性不饱和键的含二苯甲酮的光聚合起始剂(k-1)、胺基甲酸乙酯丙烯酰胺基寡聚物与二苯甲酮的混合物(k-2)，以表1至表3所示的比例将单官能团性不饱和化合物(h)、多官能团性不饱和化合物(i)及其他成分(j)进行计量，在25℃混合30分钟，而制备光固化性树脂组合物。通过下述方法评价所得的光固化性树脂组合物所用的各成分的相溶性及对不同波长的光线的固化性，将结果显示于表1至表3。
[0217]
(1)相溶性
[0218]
通过目测来观察所制备的光固化性树脂组合物的状态，分三等级来对各成分的相溶性进行评价。
[0219]
○
：并无沉淀物或混浊，为完全溶解的透明状态。
[0220]
△
：稍有混浊。
[0221]
×
：有沉淀物或混浊。
[0222]
(2)固化性
[0223]
使用棒涂机将所得的光固化性树脂组合物以膜厚成为20μm的方式涂布于厚度100μm的pet(polyethylene terephthalate；聚对苯二甲酸乙二酯)膜(「cosmoshinea-4100」东洋纺制造)易接着处理面上后，照射紫外线使涂膜固化，求出接触固化物时黏感消失的累计光量，分四等级评价固化性。再者，紫外线照射用灯使用下述1)至3)三种。另外，直至黏感消失为止所需要的累计光量越低，则固化性越高。
[0224]
1)金属卤素灯：波长200nm至450nm，输出100mw/cm2[0225]
2)uvled灯：波长385nm，输出100mw/cm2[0226]
3)uvled灯：波长405nm，输出100mw/cm2[0227]
◎
：累计光量未达1000mj/cm2时黏感消失。
[0228]
○
：累计光量为1000mj/cm2以上至未达3000mj/cm2时黏感消失。
[0229]
△
：累计光量为3000mj/cm2以上至未达20000mj/cm2时黏感消失。
[0230]
×
：即便累计光量为20000mj/cm2仍残留黏感。
[0231]
[表1]
[0232]
[0233][0234]
[表2]
[0235][0236]
[表3]
[0237][0238]
实施例25至实施例29及比较例9至比较例11
[0239]
使用各合成例中所得的具有不饱和键的光聚合起始剂(c-1)至光聚合起始剂(c-18)及公知的光聚合起始剂(g)、含二苯甲酮的光聚合起始剂(k-1)、添加有二苯甲酮的光聚合起始剂(k-2)，以表4所示的比例将单官能团性不饱和化合物(h)、多官能团性不饱和化合物(i)及其他成分(j)进行计量，在25℃混合30分钟，而制备光固化性硬涂用树脂组合物。通过下述方法评价所得的光固化性硬涂用树脂组合物的密接性、铅笔硬度、耐黄变性、耐候性、耐腐蚀性，将结果显示于表4。
[0240]
(3)密接性
[0241]
使用棒涂机将所得的光固化性硬涂用树脂组合物以干燥膜厚成为5μm的方式涂布于聚碳酸酯(「pc1600」，takiron-ci制造)、玻璃(「eagle xg」，日本康宁(corning japan)制造)、sus(stainless used steel；不锈钢)304的各测试片上，利用80℃的恒温槽进行干燥2分钟。通过波长385nm、输出100mw/cm2的uvled灯以累计光量成为3000mj/cm2的方式进行照射，而制作固化膜。使用所得的固化膜，依据jis k 5600利用切刀制作100个1mm见方的棋盘格，分四个等级来评价贴合市售的赛璐玢胶带后剥离时的测试片上残余的棋盘格的个数。测试片上残余的棋盘格的个数越多，则密接性越高。
[0242]
◎
：残留的棋盘格的个数为100个。
[0243]
○
：残留的棋盘格的个数为90个至99个。
[0244]
△
：残留的棋盘格的个数为60个至89个。
[0245]
×
：残留的棋盘格的个数未达60个。
[0246]
(4)铅笔硬度
[0247]
与密接性的评价同样地在聚碳酸酯的测试片上制作固化膜，依据jis k5600利用铅笔(45
°
的角度、10mm程度)刮擦固化膜的表面后，将不损伤固化膜表面的最硬的铅笔作为铅笔硬度，分四个等级进行评价。
[0248]
◎
：铅笔硬度为2h以上。
[0249]
○
：铅笔硬度为hb至h。
[0250]
△
：铅笔硬度为3b至b。
[0251]
×
：铅笔硬度为4b以下。
[0252]
(5)耐黄变性
[0253]
使用棒涂机将所得的光固化性硬涂用树脂组合物以干燥膜厚成为5μm的方式涂布于厚度100μm的pet膜(「cosmoshinea-4100」东洋纺制造)易接着处理面上，利用80℃的恒温槽进行干燥2分钟。通过波长385nm、输出100mw/cm2的uvled灯以累计光量成为3000mj/cm2的方式进行照射，而制作固化膜，在温度23℃、相对湿度50％的氛围下静置24小时。然后，通过穿透色测定专用机(tz-6000，日本电色工业制造)来测定固化膜的穿透光谱，而作为初期b值。使用固化膜，在经设定为85℃、相对湿度85％的恒温恒湿机静置500小时，进行耐黄变性的加速试验。将试验后的固化膜于温度23℃、相对湿度50％的氛围下静置24小时后，通过同样的穿透色测定专用机测定固化膜的穿透光谱，而作为湿热后b值。湿热后b值与初期b值之差作为变化值δb(δb＝湿热后b值－初期b值)。耐黄变性如下述般分三个等级进行评价。
[0254]
○
：初期b值、湿热后b值均为0.5以下，并且δb为0.2以下。
[0255]
△
：初期b值、湿热后b值的任一个或均超过0.5，但均为1.0以下，并且δb为0.3以下。
[0256]
×
：初期b值、湿热后b值的任一个或均超过1.0，或者δb超过0.3。
[0257]
(6)耐候性
[0258]
与耐黄变性评价同样地在pet膜上制作固化膜，通过阳光耐候机(sunshine weathermeter，斯加试验机(sugatester)制造)实施250小时的促进试验。通过光泽计(「vg7000」，日本电色工业制造)算出试验前后的光泽度的变化率，分两个等级进行评价。
[0259]
○
：光泽度的变化率未达20％。
[0260]
×
：光泽度的变化率为20％以上。
[0261]
(7)耐腐蚀性
[0262]
使用棒涂机将所得的光固化性硬涂用树脂组合物以干燥膜厚成为5μm的方式涂布于铜的测试片上，利用80℃的恒温槽进行干燥2分钟。通过波长385nm、输出100mw/cm2的uvled灯以累计光量成为3000mj/cm2的方式进行照射，而制作固化膜，在经设定为温度60℃、相对湿度95％的恒温恒湿机静置168小时。然后，将固化膜自测试片剥下，通过目测而观察测试片的表面，分四个等级评价耐腐蚀性。
[0263]
◎
：未腐蚀
[0264]
○
：稍腐蚀
[0265]
△
：少量腐蚀
[0266]
×
：明显腐蚀
[0267]
[表4]
[0268][0269][0270]
如由表1至表4的结果表明，本发明的具有不饱和键的光聚合起始剂(实施例1至实施例24)与通用的单官能团性不饱和化合物或多官能团性不饱和化合物的相溶性良好，对短波长至长波长的各种光线的固化性高。另一方面，在使用公知的光聚合起始剂的情形时(比较例1至比较例8)，所得的光固化性树脂组合物的相溶性不充分，对长波长光线的固化性低。可认为这些实施例与比较例的不同物性由具有不饱和键的光聚合起始剂在分子内具有的疏水性的光聚合起始官能基与亲水性的不饱和键的相互作用所致。另外，含有具有不饱和键的光聚合起始剂的组合物(实施例25至实施例29)在长波长光线照射时亦具有高的固化性，所得的固化膜具有良好的密接性或高的表面硬度。另外，耐黄变性或耐候性、耐腐蚀性亦高，可认为原因在于，未产生于光固化后残留于固化膜中的未分解物、或因分解而副产出的低分子的分解物。相对于此，含有公知的光聚合起始剂的组合物(比较例9至比较例11)对长波长光线的固化性低，故而固化膜的密接性或表面硬度、耐黄变性、耐候性、耐腐蚀性低。因此，含有本发明的具有不饱和键的光聚合起始剂的组合物可合适地用作光固化性硬涂剂。
[0271]
[产业可利用性]
[0272]
如以上所说明，本发明的具有不饱和键的光聚合起始剂具有高的光聚合起始性及光固化性，可使用金属卤素灯至波长405nm值uvled灯的各式各样的光源进行光聚合的引发、光固化反应。另外，可通过结构设计而任意调整分子内的光聚合起始性官能基及乙烯性
不饱和键的种类及官能基数，不产生光聚合起始剂的残留或分解物所致的臭气等，而可获得良好的固化物。本发明的具有不饱和键的光聚合起始剂通过与各种含不饱和基的化合物组合，而可制造对应于各种用途的光固化性树脂组合物，可赋予高的密接性或表面硬度、耐黄变性、耐候性、耐腐蚀性等各种物性，可优选地用作光固化性油墨组合物、光固化性喷墨油墨组合物、光固化性指甲化妆料组合物、光固化性黏接剂组合物、光固化性粘合剂组合物、光固化性密封剂组合物、光固化性涂布剂组合物、光固化性装饰片用树脂组合物、光固化性自体修复材料用树脂组合物、光固化性弹性体组合物、光固化性立体造形用树脂组合物、光固化性车辆用涂布剂组合物等。