本发明属于高分子树脂材料
技术领域：
，更具体地，涉及一种化学改性的硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
：硅橡胶是一种被广泛使用的高性能聚合物弹性体，其分子链兼具无机与有机性质，拥有优良的物理和化学特性，比如抗高低温、绝缘性、耐紫外辐射、阻燃性、耐候性、耐化学性及化学稳定性，这主要归因于比c-c键的键能（345.7kj/mol）强的si-o键的键能（443.7kj/mol）和较高的si-o键离子化特性。多年来，随着相关基础研究、技术开发以及应用研究所的进展，已经在日常生活、电子电器、汽车工业、航空航天产业、半导体工业以及医疗器械等领域得到了广泛应用。在电子电器应用方面，需要将某些电子元器件进行包封、密封、灌封等以实现防潮、防水、防尘、防震等目的，这就需要用到电子封装胶，常见的电子封装胶主要有有机硅、聚氨酯、环氧树脂等。硅橡胶因其优异的性能，在电子电器行业得到了广泛应用。传统硅橡胶在力学性能、耐热性能、突出的粘接性能和耐老化性能等方面尚显不足。常用的改性方法有使用填料、对硅橡胶主链进行接枝或进行交联反应等，其中通过在硅橡胶中增加填料来实现改性，已经取得了极大的研究进展。因为硅橡胶具有优异的环境适应性，常作为密封、衬垫等部件在复杂而苛刻的工况中使用。但是，有机硅分子链的内聚力较差，需要通过补强才能达到要求的力学性能，满足使用条件。填料作用的补强机理，在当前的科学研究中尚未得到准确解释，不同的填料发挥的作用各有不同，已实现的良好补强效果，大多是基于分子链间强烈的相互作用。然而，由于填料和硅橡胶之间存在着一定的界面相容性不佳的问题，导致了在产品改性过程中，填料在硅橡胶基体中是难以均匀分散的，而填料分子间的强烈相互作用将导致填料在制备过程中进一步发生团聚，从而更无法在硅橡胶基体中均匀分散，导致无法有效对硅橡胶基体进行补强。因此，如何使得填料在硅橡胶体系中均匀分散，并且与硅橡胶基体之间界面相容性提升，两者有机结合形成整体，从本质上提升硅橡胶的内聚力，是本领域技术人员的研究方向之一。技术实现要素：本发明针对传统硅橡胶分子链的内聚力差，需要通过补强才能达到要求的力学性能，而直接添加填料时，填料难以在硅橡胶体系中均匀分散，导致补强效果有限的弊端，提供了一种化学改性的硅橡胶及其制备方法。本发明的目的是提供一种化学改性的硅橡胶。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种化学改性的硅橡胶，其包括：硅橡胶、石油树脂和线性硅油；所述石油树脂为氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂；所述硅橡胶与所述氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂交联形成三维网络结构；所述线性硅油填充于所述三维交联网络结构空隙中，并缠绕于所述三维交联网络结构之上。上述技术方案通过利用硅橡胶与氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂交联形成三维网络结构，以提高硅橡胶的内聚强度，另外，通过利用氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂作为交联剂，使硅橡胶发生交联，得益于交联剂相对较大的分子量，使其在交联位点处可以提供一定的空间位阻，使得交联网路结构留有一定的空隙，因此使得硅橡胶内聚强度提升的同时，分子链仍然保持了一定的运动能力，可以保证一定的柔韧性；并且，空隙的存在有利于线性硅油的线性分子链在空隙中穿梭，并将硅橡胶的三维交联网络结构束缚缠结，进一步通过物理缠结的方式，提升产品内聚强度，使产品的机械性能得到进一步提升。进一步地，所述化学改性的硅橡胶还包括填料，所述填料为海泡石，所述海泡石为偶联剂改性海泡石。进一步地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560、硅烷偶联剂kh-570、单烷氧基型钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂中的任意一种。上述技术方案进一步引入偶联剂改性的海泡石，其中在偶联剂作用下，海泡石与硅橡胶基体之间具有良好的相容性，另外，由于海泡石为纤维状层状硅酸盐，通过交联位点提供了一定的空隙，可以使得海泡石的纤维结构在三维交联网络结构的空隙中穿插，避免在产品制备和使用过程中，与橡胶基体之间发生分离，而填料海泡石与交联网络结构之间的脱离，必须要克服复杂的纤维与高分子线性大分子链之间的缠结作用，该过程相对困难，除非使得海泡石纤维断链或高分子分子链断开，而该过程需要消耗大量能量，因此产品可以获得更为稳定且优异的力学性能。进一步地，所述硅橡胶选自甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶中的任意一种。进一步地，所述石油树脂选自c5氢化石油树脂或c9氢化石油树脂中的任意一种。本发明的另一目的在于提供上述化学改性的硅橡胶制备方法。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种化学改性的硅橡胶制备方法，其步骤包括：（1）将所述氢化石油树脂和环氧氯丙烷反应，得氢化石油树脂缩水甘油酯；（2）将所述氢化石油树脂缩水甘油酯、氨丙基三乙氧基硅烷于惰性气体保护状态下，加热搅拌反应，得氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂；（3）将硅橡胶、氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂、有机锡催化剂混合后，加热搅拌反应，加入线性硅油，球磨混合后，再经热压固化。进一步地，其步骤还包括：在步骤（3）所述加热搅拌反应前，加入填料，所述填料为偶联剂改性海泡石。进一步地，所述偶联剂改性海泡石的制备步骤包括：将偶联剂和海泡石混合倒入球磨罐中，球磨混合48-72h，得偶联剂改性海泡石。进一步地，所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的任意一种。本发明的有益效果如下：本发明所得化学改性的硅橡胶可以使得各组分之间通过三维交联网络结构作为基础，通过控制交联网络结构的交联位点分子链大小，利用其空间位阻作用，提供一定的空隙，从而使得其余各组分通过该空隙对三维交联网络结构形成进一步的缠结或填充，提高产品内聚力的同时，使得各组分与三维交联网络结构的结合力提升，从而化学改性的硅橡胶具有优异且稳定的力学性能。具体实施方式以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。实施例1一种化学改性的硅橡胶，其包括：硅橡胶、石油树脂、线性硅油和填料；所述石油树脂为氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂；所述填料为偶联剂改性海泡石；所述硅橡胶与所述氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂交联形成三维网络结构；所述线性硅油填充于所述三维交联网络结构空隙中，并缠绕于所述三维交联网络结构之上。上述产品通过如下方法制备：按重量份数计，依次取150份氢化石油树脂，90份环氧氯丙烷，0.5份催化剂四丁基溴化铵，混合后，于温度为90℃条件下，加热回流反应1h后，于压力为400mmhg条件下，减压蒸馏去除残留环氧氯丙烷，得氢化石油树脂缩水甘油酯；按重量份数计，依次取480份氢化石油树脂缩水甘油酯，200份氨丙基三乙氧基硅烷，加入反应器中，并以200ml/min速率向反应器中通入氮气，于氮气保护状态下，于温度为80℃，转速为300r/min条件下，加热搅拌反应2h，得氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂；按质量比为1：5将偶联剂和海泡石混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为300r/min，自转转速为500r/min条件下，球磨混合48h，出料，得偶联剂改性海泡石，即为填料；按重量份数计，依次取200份硅橡胶，100份氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂，0.1份有机锡催化剂，0.1份过氧化苯甲酰，10份填料，于温度为75℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应2h后，再加入硅橡胶质量5%的线性硅油，球磨混合1h后，于温度为160℃，压力为10mpa条件下，热压固化5min，即得化学改性的硅橡胶；所述硅橡胶选自甲基硅橡胶；所述石油树脂选自c5氢化石油树脂；所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯；所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh-550。实施例2一种化学改性的硅橡胶，其包括：硅橡胶、石油树脂、线性硅油和填料；所述石油树脂为氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂；所述填料为偶联剂改性海泡石；所述硅橡胶与所述氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂交联形成三维网络结构；所述线性硅油填充于所述三维交联网络结构空隙中，并缠绕于所述三维交联网络结构之上。上述产品通过如下方法制备：按重量份数计，依次取180份氢化石油树脂，95份环氧氯丙烷，0.8份催化剂四丁基溴化铵，混合后，于温度为95℃条件下，加热回流反应1.5h后，于压力为410mmhg条件下，减压蒸馏去除残留环氧氯丙烷，得氢化石油树脂缩水甘油酯；按重量份数计，依次取490份氢化石油树脂缩水甘油酯，250份氨丙基三乙氧基硅烷，加入反应器中，并以250ml/min速率向反应器中通入氮气，于氮气保护状态下，于温度为85℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应2.5h，得氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂；按质量比为1：8将偶联剂和海泡石混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为350r/min，自转转速为600r/min条件下，球磨混合56h，出料，得偶联剂改性海泡石，即为填料；按重量份数计，依次取250份硅橡胶，110份氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂，0.2份有机锡催化剂，0.2份过氧化苯甲酰，20份填料，于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应3h后，再加入硅橡胶质量5%的线性硅油，球磨混合1h后，于温度为170℃，压力为15mpa条件下，热压固化8min，即得化学改性的硅橡胶；所述硅橡胶选自甲基乙烯基硅橡胶；所述石油树脂选自c5氢化石油树脂；所述有机锡催化剂选自辛酸亚锡；所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh-560。实施例3一种化学改性的硅橡胶，其包括：硅橡胶、石油树脂、线性硅油和填料；所述石油树脂为氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂；所述填料为偶联剂改性海泡石；所述硅橡胶与所述氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂交联形成三维网络结构；所述线性硅油填充于所述三维交联网络结构空隙中，并缠绕于所述三维交联网络结构之上。上述产品通过如下方法制备：按重量份数计，依次取200份氢化石油树脂，100份环氧氯丙烷，1.5份催化剂四丁基溴化铵，混合后，于温度为100℃条件下，加热回流反应2h后，于压力为420mmhg条件下，减压蒸馏去除残留环氧氯丙烷，得氢化石油树脂缩水甘油酯；按重量份数计，依次取500份氢化石油树脂缩水甘油酯，300份氨丙基三乙氧基硅烷，加入反应器中，并以300ml/min速率向反应器中通入氮气，于氮气保护状态下，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h，得氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂；按质量比为1：10将偶联剂和海泡石混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为400r/min，自转转速为700r/min条件下，球磨混合72h，出料，得偶联剂改性海泡石，即为填料；按重量份数计，依次取300份硅橡胶，120份氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂，0.3份有机锡催化剂，0.3份过氧化苯甲酰，30份填料，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应4h后，再加入硅橡胶质量5%的线性硅油，球磨混合1h后，于温度为180℃，压力为20mpa条件下，热压固化10min，即得化学改性的硅橡胶；所述硅橡胶选自甲基乙烯基苯基硅橡胶；所述石油树脂选自c9氢化石油树脂；所述有机锡催化剂选自二(十二烷基硫)二丁基锡；所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh-570。实施例4本实施例相比于实施例1而言，区别在于：未加入填料，其余条件保持不变。实施例5本实施例相比于实施例1而言，区别在于：采用等质量的纳米二氧化硅取代偶联剂改性海泡石，其余条件保持不变。实施例6本实施例相比于实施例1而言，区别在于：未加入线性硅油，其余条件保持不变。对比例1本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用等质量的c5石油树脂取代氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂，其余条件保持不变。测试例对实施例1-6及对比例1所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：热稳定性测试：采用热重分析仪测试，试样质量为10mg，实验过程中，采用氮气保护，温度为800℃，升温速率为20℃/min；测试热处理后的试样质量，并计算得到质量损失率；力学性能测试：采用万能试验机测量硅橡胶机械力学性能，每个样品测量3次取平均值,测试条件参考iso37：2011，在温度为25℃，和相对湿度为50%环境条件下，拉伸速度为500mm/min，具体测试结果如表1所示。表1：产品性能测试结果质量损失率/%拉伸强度/mpa实施例111.20.68实施例210.50.70实施例310.40.72实施例413.60.56实施例512.50.62实施例611.30.58对比例113.40.41由表1测试结果可知，实施例4因为未加入填料，热稳定性相对而言最差，但是力学性能相比于对比例1而言，仍然有所提升，说明氨丙基三乙氧基硅烷改性石油树脂的加入对产品的力学性能提升起到了关键作用，而实施例5采用了纳米二氧化硅取代改性海泡石作为填料，其力学性能和热稳定性相较于实施例4也有所上升，但相较于实施例1-3还是较差，说明填料种类的选择也是至关重要的；实施例6由于未加入线性硅油，热稳定性变化不大，但是力学性能下降明显。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12