一种低甲醛的酚醛树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及c08l23/12领域，尤其涉及一种低甲醛的酚醛树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.酚醛树脂(pf)粘合剂是以甲醛和苯酚、液碱为基本原料，通过聚合反应得到的一种热固性树脂。酚醛树脂胶粘剂是我国木材行业中使用量比较大的一种胶粘剂。19世纪20年代末30年代初，pf树脂胶粘剂开始广泛用于生产耐沸水、耐候的胶合板。如今，酚醛树脂胶粘剂以其胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品磨蚀、成本较低等优点而广泛应用于木材加工业。浸渍重组木制品作为木制的市场主要产品，相应的浸渍重组基材专用的酚醛粘合剂也应运而生，在行业高速发展的同时，也展现出很多的技术问题。
3.cn106832167a公开了重组木浸渍酚醛树脂的制备方法，制备的胶黏剂的粘度稳定，减少了粘度测试的次数，但甲醛添加量极高，制备完成的木材长期释放甲醛，对人体和环境影响很差。
4.cn111154439a公开重组木材用酚醛树脂胶粘剂及其重组木材，采用两种酚醛树脂复配使用的方式，提高了粘接强度，然而配方中的碱液条件使得苯酚以对位缩合为主，导致了后续固化难度增加。
5.可见，现有技术中对多层胶合板领域专用的酚醛树脂还存在诸多问题，需要研发一款针对性的低甲醛、高加工性的酚醛树脂。


技术实现要素：

6.本发明的第一个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂，按重量份计，制备原料包括：苯酚及其衍生物150-200份、醛类化合物300-400份、催化剂150-200份、增容剂100-150份、溶剂80-150份。
7.优选的，按重量份计，制备原料包括：苯酚及其衍生物169份、醛类化合物364份、催化剂180份、增容剂125份、溶剂100份。
8.作为一种优选的实施方式，所述苯酚及其衍生物包括苯酚、二甲酚、间苯二酚、多蒽酚、萘酚中的至少一种。
9.优选的，所述苯酚及其衍生物为苯酚。
10.作为一种优选的实施方式，所述醛类化合物包括甲醛、乙二醛、糠醛中的至少一种。
11.优选的，所述醛类化合物为甲醛。
12.优选的，所述甲醛为质量浓度为30-40％的甲醛水溶液。
13.优选的，所述甲醛为质量浓度为37％的甲醛水溶液。
14.作为一种优选的实施方式，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁、盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
15.优选的，所述催化剂的质量浓度为25-35％。
16.为了提高酚羟基的电离度，优选的，所述催化剂为氢氧化钠。
17.优选的，所述氢氧化钠为质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液。
18.碱性催化剂能够在体系内促进苯酚及其衍生物中酚羟基的解离，从而促进酚醛树脂的形成，且碱性环境的酚醛树脂具有良好的溶剂溶解度和水稀释度。然而，游离碱的过量会造成树脂的胶接强度的降低。
19.作为一种优选的实施方式，按重量份计，制备原料还包括：催化助剂0.5-5份。
20.为了降低树脂游离醛的含量，所述催化助剂为多乙胺化合物，所述多乙胺化合物中乙基的数量为2-4。
21.优选的，所述催化助剂包括二乙胺、三乙胺、四乙胺中的至少一种。
22.进一步优选，所述催化助剂为三乙胺。
23.在碱性催化剂体系下，苯酚中对位氢的活性比邻位氢更大，所以对位氢先与甲醛发生缩合反应，形成以对位次甲基键为主的酚醛树脂，剩余的反应点为活性欠佳的邻位反应点，降低了酚醛树脂的固化速度，需要更高的固化温度和更长的固化时间。
24.申请人发现，在体系内加入0.5-5份的三乙胺不仅可以提高酚醛树脂的固化速度，还意外的降低了酚醛树脂中游离醛的含量。申请人推测原因在于三乙胺可以在碱性环境内抑制苯酚中对位氢的活性，激活邻位氢的反应通路，从而减少未反应邻位反应点的数量，提高了固化速度。三乙胺的加入，推测还能捕捉体系内的游离醛分子，进一步固化到邻位氢上，达到了提高固化速度和降低游离醛的双重效果。
25.现有技术中，二价金属离子和醋酸、草酸等弱酸可以作为催化剂提供环境，能够制备出高邻位的酚醛树脂，但金属离子的引入会降低酚醛树脂的电气性能，在木材的加工中极少选择酸性催化剂，可能由于固化速度过快，反应难以控制。而选用多乙胺化合物尤其是三乙胺在碱性环境中作为催化助剂，并达到提高固化速度、降低游离醛含量效果的方案未有报道。
26.为了提高多层板材之间的胶合强度，所述酚醛树脂的粘度(25℃)为50-200cps。
27.作为一种优选的实施方式，所述酚醛树脂的游离醛质量含量小于0.1％。
28.作为一种优选的实施方式，所述增容剂包括尿素及其衍生物。
29.为了进一步降低游离醛的含量，所述增容剂为尿素。
30.申请人发现，加入一定量的尿素之后，还意外的提高了酚醛树脂的胶接强度，推测是因为尿素可以提高的体系交联度。
31.作为一种优选的实施方式，所述溶剂为水。
32.本发明的第二个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)反应釜内投料苯酚及其衍生物、催化剂、催化助剂，开启搅拌；(2)向(1)中缓缓加入醛类化合物，第一次升温并保温30-90min；(3)第二次升温并保温2-3h，测定粘度；(4)第一次降温，向(3)中加入增容剂并保温15-30min，第二次降温投入溶剂，降至室温，出料。
33.作为一种优选的实施方式，所述第一次升温的温度为55-65℃。
34.作为一种优选的实施方式，所述第二次升温的温度为90-92℃。
35.作为一种优选的实施方式，所述测定粘度的粘度值(25℃)为涂-4杯20-21s。
36.作为一种优选的实施方式，所述第一次降温的温度为70-75℃。
37.作为一种优选的实施方式，所述第二次降温的温度为40-55℃。
38.本发明的第三个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂在多层胶合板领域的应用。
39.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明得到的酚醛树脂中的游离甲醛含量小于0.1％，耐水性好，粘度适中，是一款环保型的树脂产品，尤其适合于木制品加工中多层胶合板之间的粘接；通过三乙胺的加入，提高了邻位酚醛树脂的含量，提高了固化速度，降低了游离醛的含量，所制备的酚醛树脂颜色透明澄清。
具体实施方式
40.实施例1
41.本实施例第一个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂，按重量份计，制备原料包括：苯酚及其衍生物169份、醛类化合物364份、催化剂180份、增容剂125份、溶剂100份、催化助剂2份。
42.所述苯酚及其衍生物为苯酚。
43.所述醛类化合物为质量浓度为37％的甲醛水溶液。
44.所述催化剂为质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液。
45.所述催化助剂为三乙胺。
46.所述增容剂为尿素。
47.所述溶剂为水。
48.本实施例第二个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)反应釜内投料苯酚及其衍生物、催化剂、催化助剂，开启搅拌；(2)向(1)中缓缓加入醛类化合物，升温至60℃并保温50min；(3)升温至90℃并保温2.5h，测定粘度(25℃)为涂-4杯20-21s；(4)降温至72℃，向(3)中加入增容剂并保温20min，降温至45℃投入溶剂，降至室温，出料。
49.本实施例第三个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂在多层胶合板领域的应用。
50.对比例1
51.本对比例第一个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，催化助剂的重量份替换为0。
52.本对比例第二个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
53.本对比例第三个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂在多层胶合板领域的应用。
54.对比例2
55.本对比例第一个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，催化助剂的重量份替换为10。
56.本对比例第二个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
57.本对比例第三个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂在多层胶合板领域的应用。
58.对比例3
59.本对比例第一个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，增容剂的重量份替换为0。
60.本对比例第二个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
61.本对比例第三个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂在多层胶合板领域的应用。
62.对比例4
63.本对比例第一个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，催化助剂的重量份替换为0，所述催化剂为质量浓度为30％的三乙胺水溶液。
64.本对比例第二个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
65.本对比例第三个方面提供了一种低甲醛的酚醛树脂在多层胶合板领域的应用。
66.性能测试
67.参考gb/t 14732-2017《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》、gb/t 14074-2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》进行检测，各项质量指标如表1。
68.表1
[0069][0070]
参考gb/t 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》，ⅱ类胶合强度，ⅰ类浸渍剥离和甲醛释放量测定，采用干燥器法和气候箱法进行检测，采用40
×
40
×
2mm的桉木单板，共计五层，双面涂覆实施例和对比例的酚醛树脂，涂覆量为380g/m2，酚醛树脂中添加树脂质量35％的市售面粉，涂覆完成后进行贴合，于125℃条件下热压10分钟，压力11kg/cm
2,
，检测结果如表2。
[0071]
表2
[0072]