一种微胶囊化乙酰丙酮锡的制备方法及其在耐水无卤阻燃材料的应用与流程

1.本发明涉及阻燃技术领域，具体涉及一种微胶囊化乙酰丙酮锡的制备方法及其在耐水无卤阻燃材料的应用。


背景技术：

2.随着人们安全意识的不断提高，阻燃剂发展越来越迅速，因为含“卤素”的阻燃剂有一定的环境危害性，所以阻燃行业逐步向凝聚相和气相的方向发展，在现在的聚烯烃行业中，广泛应用氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂，但是无机阻燃剂的阻燃效率低。


技术实现要素：

3.本发明的第一目的在于提供一种微胶囊化乙酰丙酮锡的制备方法，得到的微胶囊化乙酰丙酮锡在聚烯烃的应用中具有协同阻燃的效果。
4.(1)微胶囊化乙酰丙酮锡的制备方法，包括以下步骤：在第一反应容器中加入醇溶液和氧化锡粉末，再加入ph调节剂，在100-300r/min的搅拌速度下滴加乙酰丙酮，控制反应温度为40-80℃，搅拌时间为1-3h，反应完成后经清洗、过滤、干燥，得到乙酰丙酮锡。
5.(2)在第二反应容器中依次加入三聚氰胺、30wt％-40wt％的甲醛溶液、醇溶液，再加入三乙酰胺，100-300r/min的搅拌速度下搅拌，在油浴中控制反应温度为40-80℃，直至三聚氰胺完全溶解，形成透明液体，再加入醇溶液，反应30-60min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体。
6.(3)在第三反应容器中加入200-300ml醇溶液、20-50g步骤(1)所得的乙酰丙酮锡，在40-80℃下，边滴加50-80ml步骤(2)所得的三聚氰胺-甲醛预聚体边搅拌，搅拌速度为100-300r/min，滴加完成后，加入10wt％的氢氧化钠溶液调节ph值为8-9，继续反应30-60min，经过滤、洗涤、干燥得到微胶囊化乙酰丙酮锡。
7.进一步，所述步骤(1)中加入ph调节剂将溶液ph调节为3-6。
8.进一步，所述步骤(1)中ph调节剂为双氧水、醋酸、盐酸、硫酸中的一种或多种混合物。
9.进一步，所述步骤(1)中的醇溶液、所述步骤(2)中的醇溶液和所述步骤(3)中的醇溶液均为乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种或多种混合物。
10.进一步，所述步骤(1)中醇溶液的加入量为200-350ml，氧化锡的加入量为10-30g。
11.进一步，所述步骤(1)中氧化锡和乙酰丙酮的摩尔比为1：4-7。
12.进一步，所述步骤(2)中加入三乙酰胺调节ph值为7.5-9。
13.进一步，所述步骤(2)中第一次加入醇溶液的加入量为100-200ml，第二次加入醇溶液的量为50ml；三聚氰胺的加入量为5-10g。
14.进一步，所述步骤(2)中三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1：1-4。
15.进一步，所述步骤(2)中用醇将甲醛稀释至质量分数为30-40％wt，以保证后续制
备微胶囊化乙酰丙酮锡过程中无水分进入囊心，影响产品品质。
16.进一步，所述第一反应容器、所述第二反应容器和所述第三反应容器均可为三颈烧瓶。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果：(1)由上述方法制备得到了一种新型的阻燃协效物质：乙酰丙酮锡，其阻燃原理为锡作为过渡金属，赋予乙酰丙酮锡很好的催化活性，在聚烯烃的应用中，乙酰丙酮锡与氢氧化物进行协同阻燃，乙酰丙酮锡可以显著降低氢氧化物的键能，利于-oh分解，释放水分子，带走热量，稀释氧气，增强阻燃效果。
18.(2)在制备乙酰丙酮锡的过程中，加入ph调节剂，以加快乙酰丙酮的烯醇化，利于最终产物乙酰丙酮锡的纯度提升。
19.(3)由于乙酰丙酮金属盐的特殊化学结构，导致乙酰丙酮金属盐都具有吸湿性，因此将乙酰丙酮锡制备成微胶囊化乙酰丙酮锡，在乙酰丙酮锡的囊材的制备过程中和乙酰丙酮锡微胶囊化的过程中，本发明选择醇溶液作为反应介质，以保证微胶囊过程中无水分进入囊心，影响产品品质。
20.(4)选择三聚氰胺-甲醛作为囊材，其在燃烧时，不会释放有害物质，适合无卤行业的“无卤化”要求。
21.(5)利用三聚氰胺-甲醛作为囊材包覆乙酰丙酮锡，能够提高乙酰丙酮锡的耐水性。
22.本发明的第二目的在于提供一种耐水无卤阻燃材料：
23.包括如下重量份的组分：聚乙烯：20％-30％；乙烯-醋酸乙烯共聚物：10％-20％；ebs：0.5％；抗氧剂1010：0.1％；抗氧剂168：0.1％；氢氧化铝：0-65％；氢氧化镁：0-65％；微胶囊化乙酰丙酮锡：0.5％-2％；其中，所述微胶囊化乙酰丙酮锡由所述微胶囊化乙酰丙酮锡的制备方法制备所得。
24.(i)所述耐水无卤阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：取聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、ebs、抗氧剂1010、抗氧剂168、氢氧化铝、氢氧化镁和微胶囊化乙酰丙酮锡于密炼机中，密炼1h，得到混合料a；
25.(ii)利用双螺杆机将混合料a挤出，挤出温度为150℃-180℃，喂料频率为20hz，螺杆转速为40hz，经挤出得到耐水无卤阻燃材料。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明制备的微胶囊化乙酰丙酮锡阻燃性能好，且能与无机阻燃剂中的氢氧化物协同阻燃，在聚烯烃阻燃中，ul94可以达到v-0。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1实施例1微胶囊化乙酰丙酮锡和对比例2乙酰丙酮锡的红外对比图。(其中3467和3414为微胶囊化乙酰丙酮锡的囊材三聚氰胺甲醛的特征峰)
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围；以下实施例中的原料在无特殊说明的情况下均为市售材料；本发明采用的测试方法有：拉伸性能采用gb/t1040-2008《塑料拉伸性能的测定》中的实验方法；阻燃等级ul94采用gb/t2048-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》中的垂直法；氧指数采用gb/t2046-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》中的顶面点燃法。
30.实施例1：
31.在第一个三颈烧瓶中加入200ml的乙醇和10g氧化锡粉末，然后加入双氧水，调节溶液ph为6，在100r/min搅拌速度下边搅拌边滴加乙酰丙酮，控制氧化锡和乙酰丙酮的摩尔比为1：4，控制反应温度40℃，搅拌时间3h，反应完成后，清洗，过滤，干燥得到乙酰丙酮锡a；
32.在第二个三颈烧瓶中依次加入5g三聚氰胺、40％wt的甲醛溶液(用乙醇溶液稀释)、100ml的异丙醇溶液，控制三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1：4，并用三乙醇胺调节ph为9，在40℃油浴中，100r/min的搅拌速度下搅拌，直至三聚氰胺完全溶解，形成透明液体，再加入50ml乙醇溶液，反应30min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体a；
33.在第三个三颈烧瓶中加入300ml乙醇溶液、20g乙酰丙酮锡a，在40℃油浴中边滴加(滴速为0.5ml/min)50ml三聚氰胺-甲醛预聚体a边搅拌，搅拌速度为100r/min，滴加完成后，加入10wt％的氢氧化钠溶液调节ph值为9，继续反应30min，过滤，洗涤，干燥，得到微胶囊化乙酰丙酮锡a。
34.一种耐水无卤阻燃材料，包括如下重量份的组分：
[0035][0036][0037]
取上述材料于加压式密炼机中，加压密炼1h，然后用双螺杆机挤出，挤出温度为150℃，喂料频率为25hz，螺杆转速为40hz，得到耐水无卤阻燃材料a。
[0038]
实施例2：
[0039]
在第一个三颈烧瓶中加入350ml的异丙醇和20g氧化锡粉末，然后加入盐酸，调节溶液ph为4.5，在200r/min搅拌速度下边搅拌边滴加乙酰丙酮，控制氧化锡和乙酰丙酮的摩
尔比为1：6，控制反应温度50℃，搅拌时间1h，反应完成后，清洗，过滤，干燥得到乙酰丙酮锡b；
[0040]
在第二个三颈烧瓶中依次加入7.5g三聚氰胺、30％wt的甲醛溶液(用异丙醇溶液稀释)、200ml的异丙醇溶液，控制三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1：1，并用三乙醇胺调节ph为7.5，在50℃油浴中，300r/min的搅拌速度下搅拌，直至三聚氰胺完全溶解，形成透明液体，再加入50ml异丙醇溶液，反应60min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体b；
[0041]
在第三个三颈烧瓶中加入200ml异丙醇溶液、50g乙酰丙酮锡b，在50℃油浴中边滴加(滴速为1ml/min)80ml三聚氰胺-甲醛预聚体b边搅拌，搅拌速度为300r/min，滴加完成后，加入10wt％的氢氧化钠溶液调节ph值为8，继续反应60min，过滤，洗涤，干燥，得到微胶囊化乙酰丙酮锡b。
[0042]
一种耐水无卤阻燃材料，包括如下重量份的组分：
[0043][0044][0045]
取上述材料于加压式密炼机中，加压密炼1h，然后用双螺杆机挤出，挤出温度为160℃，喂料频率为25hz，螺杆转速为40hz，得到耐水无卤阻燃材料b。
[0046]
实施例3：
[0047]
在第一个三颈烧瓶中加入350ml的正丁醇和正戊醇(正丁醇：正戊醇＝1:1)，接着加入25g氧化锡粉末，再加入双氧水和醋酸(双氧水：醋酸＝1:1)，调节溶液ph为4，在300r/min搅拌速度下边搅拌边滴加乙酰丙酮，控制氧化锡和乙酰丙酮的摩尔比为1：7，控制反应温度80℃，搅拌时间1.5h，反应完成后，清洗，过滤，干燥得到乙酰丙酮锡c；
[0048]
在第二个三颈烧瓶中依次加入8g三聚氰胺、35％wt的甲醛溶液(用正丁醇和正戊醇混合溶液稀释)、150ml正丁醇和正戊醇的混合溶液(正丁醇：正戊醇＝1:1)，控制三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1：3，并用三乙醇胺调节ph为8，在80℃油浴中，150r/min的搅拌速度下搅拌，直至三聚氰胺完全溶解，形成透明液体，再加入50ml正丁醇和正戊醇的混合溶液(正丁醇：正戊醇＝1:1)，反应40min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体c；
[0049]
在第三个三颈烧瓶中加入100ml正丁醇和正戊醇的混合溶液(正丁醇：正戊醇＝1:1)、30g乙酰丙酮锡c，在80℃油浴中边滴加(滴速为0.8ml/min)40ml三聚氰胺-甲醛预聚体c边搅拌，搅拌速度为150r/min，滴加完成后，加入10wt％的氢氧化钠溶液调节ph值为8.5，继
续反应40min，过滤，洗涤，干燥，得到微胶囊化乙酰丙酮锡c。
[0050]
一种耐水无卤阻燃材料，包括如下重量份的组分：
[0051][0052]
取上述材料于加压式密炼机中，加压密炼1h，然后用双螺杆机挤出，挤出温度为180℃，喂料频率为25hz，螺杆转速为40hz，得到耐水无卤阻燃材料c。
[0053]
实施例4：
[0054]
在第一个三颈烧瓶中加入250ml的正戊醇和30g氧化锡粉末，然后加入双氧水和醋酸的混合溶液(双氧水：醋酸＝1:1)，调节溶液ph为3，在200r/min搅拌速度下边搅拌边滴加乙酰丙酮，控制氧化锡和乙酰丙酮的摩尔比为1：6，控制反应温度60℃，搅拌时间1.5h，反应完成后，清洗，过滤，干燥得到乙酰丙酮锡d；
[0055]
在第二个三颈烧瓶中依次加入10g三聚氰胺、35％wt的甲醛溶液(用正戊醇溶液稀释)、130ml的正戊醇溶液，控制三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1：3，并用三乙醇胺调节ph为8.5，在50℃油浴中，200r/min的搅拌速度下搅拌，直至三聚氰胺完全溶解，形成透明液体，再加入50ml正戊醇溶液，反应40min，得到三聚氰胺-甲醛预聚体d；
[0056]
在第三个三颈烧瓶中加入150ml正戊醇溶液、40g乙酰丙酮锡d，在50℃油浴中边滴加(滴速为0.5ml/min)40ml三聚氰胺-甲醛预聚体d边搅拌，搅拌速度为200r/min，滴加完成后，加入10wt％的氢氧化钠溶液调节ph值为9，继续反应60min，过滤，洗涤，干燥，得到微胶囊化乙酰丙酮锡d。
[0057]
一种耐水无卤阻燃材料，包括如下重量份的组分：
[0058][0059]
取上述材料于加压式密炼机中，加压密炼1h，然后用双螺杆机挤出，挤出温度为160℃，喂料频率为25hz，螺杆转速为40hz，得到耐水无卤阻燃材料d。
[0060]
对比例1：
[0061]
一种阻燃材料，包括以下重量份的组分：
[0062][0063][0064]
取以上配方材料于加压式密炼机中，加压密炼1h，然后用双螺杆机挤出，挤出温度为150℃，喂料频率为25hz，螺杆转速为40hz，得到阻燃材料a。
[0065]
对比例2：
[0066]
一种阻燃材料，包括以下重量份的组分：
[0067][0068]
取以上配方材料于加压式密炼机中，加压密炼1h，然后用双螺杆机挤出，挤出温度为150℃，喂料频率为25hz，螺杆转速为40hz，得到阻燃材料b。
[0069]
对比例3：
[0070]
一种阻燃材料，包括以下重量份的组分：
[0071][0072]
取以上配方材料于加压式密炼机中，加压密炼1h，然后用双螺杆机挤出，挤出温度为150℃，喂料频率为25hz，螺杆转速为40hz，得到阻燃材料c。
[0073]
对比例4：
[0074]
一种阻燃材料，包括以下重量份的组分：
[0075][0076][0077]
取以上配方材料于加压式密炼机中，加压密炼1h，然后用双螺杆机挤出，挤出温度为150℃，喂料频率为25hz，螺杆转速为40hz，得到阻燃材料d。
[0078]
对实施例1-4制备得到的微胶囊化乙酰丙酮锡的纯度进行测试，测试结果如表1所示：
[0079]
表1
[0080]
序号纯度实施例194％实施例296.8％实施例397.3％实施例499.2％
[0081]
从表1可以看出，通过调整反应条件，微胶囊化乙酰丙酮锡的纯度有提升。
[0082]
分别对实施例1-4制备得到的微胶囊化乙酰丙酮锡a-d，对比例2的乙酰丙酮锡a，对比例3的乙酰丙酮锌，对比例4的乙酰丙酮钴进行吸潮性对比，结果如表2所示：
[0083]
表2
[0084]
[0085][0086]
由表2可知，乙酰丙酮金属盐均具有吸潮性，经过三聚氰胺-甲醛作为囊材包覆乙酰丙酮锡，能够提高乙酰丙酮锡的耐水性。
[0087]
将实施例1-4所制备的耐水无卤阻燃材料a-d和比例1-4阻燃材料a-d的性能分别进行阻燃、力学、耐水性等测试，结果如下表3所示：
[0088]
表3
[0089]
[0090][0091]
由表3可知，
①
耐水无卤阻燃材料a-d与阻燃材料b的样条在水煮前的对比，耐水无卤阻燃材料a-d的拉伸强度和断裂伸长率均比阻燃材料b的好，耐水无卤阻燃材料a-d和阻燃材料b在乙酰丙酮锡是否利用囊材对乙酰丙酮锡包覆均能达到v-0的阻燃等级，氧指数也相差不大，说明三聚氰胺-甲醛不影响乙酰丙酮锡的阻燃效果，而且三聚氰胺-甲醛在燃烧时，不会释放有害物质，适合无卤行业的“无卤化”要求，所以本技术制备的耐水无卤阻燃材料在提高力学性能的同时，还保持了与无包覆的乙酰丙酮锡制备的阻燃材料相同的阻燃等级；耐水无卤阻燃材料a-d与阻燃材料b的样条在水煮后的对比，耐水无卤阻燃材料a-d与阻燃材料b的拉伸强度、断裂伸长率均有所下降，但是耐水无卤阻燃材料a-d的拉伸强度、断裂伸长率下降的幅度比阻燃材料b下降幅度小，耐水无卤阻燃材料a-d在水煮前与水煮后的阻燃等级不变，氧指数基本不变，阻燃材料b的阻燃等级下降，氧指数下降幅度大，说明乙酰丙酮锡经包覆处理后，赋予了阻燃材料更好的耐水性能。
[0092]
②
阻燃材料a-d的样条在水煮前的对比，阻燃材料a、阻燃材料c、阻燃材料d的阻燃等级和氧指数相同，阻燃材料b的阻燃等级和氧指数均比阻燃材料a、阻燃材料c、阻燃材料d的好，说明乙酰丙酮锡在该体系下与氢氧化物有协效阻燃效果，在其他乙酰丙酮金属盐如乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴在该体系下与氢氧化物无协效阻燃效果；阻燃材料a-d的样条在水煮后的对比，阻燃材料c、阻燃材料d的氧指数和阻燃等级均下降，阻燃材料b的氧指数变化不大，阻燃等级不变；说明乙酰丙酮金属盐如乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴均有吸潮性。
[0093]
③
耐水无卤阻燃材料a-d与阻燃材料c-d的样条在水煮前的对比，耐水无卤阻燃材料a-d的拉伸强度、断裂伸长率、阻燃等级和氧指数均比阻燃材料c-d的好，耐水无卤阻燃材料a-d与阻燃材料c-d的样条在水煮后的对比，耐水无卤阻燃材料a-d与阻燃材料c-d的拉伸强度、断裂伸长率均有所下降，但是耐水无卤阻燃材料a-d的拉伸强度、断裂伸长率下降的幅度比阻燃材料c-d下降幅度小，耐水无卤阻燃材料a-d在水煮前与水煮后的阻燃等级不变，氧指数基本不变，阻燃材料c-d的阻燃等级下降，氧指数下降幅度大，说明乙酰丙酮锡经包覆处理后，赋予了阻燃材料更好的耐水性能。
[0094]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。