MXene/镍纳米线导电填料及制备方法和应用与流程

mxene/镍纳米线导电填料及制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及防腐蚀表面涂层材料技术领域，特别涉及一种mxene/镍纳米线导电填料，以及制备方法和在制备防腐蚀涂层上的应用。


背景技术：

2.金属材料的腐蚀不仅使国民经济遭受巨大的损失，而且对环境也造成了严重的危害。目前，金属材料的腐蚀防护最直接、最普遍的方法是在其表面涂覆防腐蚀涂层。添加功能防腐蚀填料是进一步提高涂层防腐蚀性能的有效手段，通常包含提高屏蔽性能的片层填料和对金属腐蚀有抑制作用的填料。
3.石墨烯、氮化硼等二维纳米片，具有优异的力学性能、导热性、耐磨性、阻隔性、疏水性，在金属腐蚀防护领域具有巨大应用前景。国内几条生产线已量产石墨烯，但仍缺少应用出口，主要存在的问题是缺少石墨烯的高效分散技术。相比石墨烯，氮化硼纳米片是绝缘体，不存在腐蚀促进作用，但缺少氮化硼纳米片高效剥离方法；氮化硼纳米片表面没有任何官能团，与树脂相容性差；且氮化硼纳米片易于团聚，需要合适的高效的分散剂。由此可见，上述二维材料由于分散性的问题仍不能在防腐蚀涂层方面得到很好的应用。
4.二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化合物(mxene)是一种新兴的二维层状纳米材料。mxene因电导率高、活性位点多、比表面积大等特点，在涂层防腐蚀、储能、电磁干扰屏蔽、透明导体以及光电等方面有很好的应用前景。通过调节mxene材料中的过渡金属种类、不同终端基、掺杂类型、第二复合相等可以使它在应用领域发挥出最优的性能。且相比于石墨烯等二维材料，其低廉的成本和良好的分散性使其更符合实际应用的要求。
5.鉴于上述问题及背景，本发明通过将mxene与具有高导电性、耐腐蚀的ninws复合形成复杂的导电网络，制备出一种高性能的防腐蚀涂层用mxene/ninws导电填料。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种mxene/镍纳米线导电填料及制备方法和应用，该导电填料中的镍纳米线与mxene之间形成复杂的导电网络，使导电填料具有优异的导电性能；该导电填料应用于制备防腐蚀涂层后，可以提高防腐蚀涂层的防腐蚀性能。
7.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
8.一种mxene/镍纳米线导电填料，是由镍纳米线和mxene复合而成，镍纳米线附着生长在mxene上，且镍纳米线的质量分数为35％～70％，mxene的质量分数为30％～65％。
9.本发明进一步提供了一种mxene/镍纳米线导电填料的制备方法，包括如下步骤：
10.步骤1，制备硝酸镍醇溶液；
11.步骤2，mxene粉体的预处理，包括粗化、敏化和活化；
12.步骤3，制备模板剂醇溶液；
13.步骤4，制备生长助剂三氯化铁醇溶液；
14.步骤5，将步骤1、步骤3和步骤4所得的溶液充分混合，加入经过步骤2处理后的mxene粉体，搅拌均匀后进行水浴加热，机械搅拌使其充分溶解混合；
15.步骤6，将步骤5得到的混合液倒入反应釜中，置于烘箱中，在交变强磁场环境中保温一定时长，并随炉冷却，得到反应后物料；
16.步骤7，将步骤6所得的反应后物料经清洗、真空烘干后得到干燥的mxene/镍纳米线导电填料。
17.进一步的，步骤1中，制备硝酸镍醇溶液的具体过程为：将ni(no3)2·
6h2o和乙二醇混合，搅拌10～30min，使硝酸镍溶解于乙二醇中，得到硝酸镍醇溶液；其中，ni(no3)2·
6h2o和乙二醇的质量体积比为(4～6g):(20～40ml)。
18.进一步的，步骤2中，mxene粉体的预处理具体步骤为：
19.步骤2.1，称取mxene粉体倒入硝酸水溶液中，并使mxene粉体完全浸没于硝酸水溶液，利用硝酸水溶液对mxene粉体进行粗化处理，粗化处理时间为30min～60min；
20.步骤2.2，将盐酸和sncl2水溶液混合，形成敏化处理液，将经步骤2.1处理后得到的mxene粉体倒入敏化处理液中，并使mxene粉体完全浸没于敏化处理液中，利用敏化处理液对mxene粉体进行敏化处理，敏化处理时间为30min～60min；
21.步骤2.3，将ni(no3)2·
6h2o溶于水中配制成浓度为0.2～0.6mol/l的活化液，将经步骤2.2处理后得到的mxene粉体倒入活化液中，并使mxene粉体完全浸没于活化液中，利用活化液对mxene粉体进行活化处理，活化处理时间为1.5h～2.5h，再将经活化处理后的mxene粉体进行水洗、烘干，得到预处理后的mxene粉体。
22.进一步的，步骤3中的模板剂醇溶液为pvp模板剂醇溶液；该pvp模板剂醇溶液的制备过程具体为：将模板剂pvp和乙二醇混合，然后置于超声波分散器中超声溶解10～20min，得到pvp模板剂醇溶液；其中，pvp与乙二醇的质量体积比为(0.6～0.9g)：(10～20ml)。
23.进一步的，步骤4中的生长助剂三氯化铁醇溶液的制备过程具体为：将三氯化铁与乙二醇混合，搅拌充分溶解，得到三氯化铁醇溶液；其中，三氯化铁与乙二醇的质量体积之比为(0.001～0.005g)：(10～15ml)。
24.进一步的，步骤5中，水浴加热的温度为40～60℃，搅拌时间为10～20min。
25.进一步的，步骤6中，交变强磁场环境的磁场强度为0.5t，且每隔1h变换磁场方向，保温温度为150～180℃，保温时长为5h～8h。
26.本发明还提供了上述mxene/镍纳米线导电填料的应用，具体为，该mxene/镍纳米线导电填料可用于制备防腐蚀涂层。
27.本发明的有益效果：
28.本发明通过将具有良好化学稳定性的mxene和高导电性及耐腐蚀性的镍纳米线进行复合，可形成具有复杂多向的导电网络的导电填料；该导电填料相比于石墨烯、氮化硼等二维纳米片，具有更好的分散性和更低的生产成本，且其制备工艺简单，更有利于实际应用和大规模生产。且该导电填料相比于单一的mxene材料，其电导率提高了2.2倍。
29.本发明的导电填料可以用于制备防腐蚀涂层，通过提高导电性来提高防腐蚀涂层的防腐蚀性能。在电化学腐蚀发生时，金属阳极反应产生的电子通过导电填料的良好导电作用更容易传递到涂层表面，从而使得阴极反应在涂层的表面进行，随着金属离子的累积，可以使阳极反应受到抑制，从而达到抑制金属腐蚀的目的，保护基体金属。而且，基于该导
电填料的复杂多向的导电网络，利用该导电填料制备的涂层沿着各个方向均具有优异的导电性，可显著提高涂层的防腐蚀性能。
30.本发明的mxene/ninws导电填料的制备方法，采用ni(no3)2作为活化剂，在mxene颗粒表面施加活化点位，不仅优化了制备工艺，降低了生产成本，还减少了废液中的重金属离子。另外，本发明的制备方法通过定期变换磁场方向获得交变磁场，更有利于ninws的生长，通过将mxene与ninws交织在一起，形成更加复杂的导电网络，来提高复合导电填料的导电性和防腐蚀性能。
附图说明
31.图1是本发明实施例3的mxene/镍纳米线导电填料的xrd图。
32.图2是本发明实施例3的mxene/镍纳米线导电填料的sem图。
33.图3是本发明实施例3的mxene/镍纳米线导电填料与单一mxene材料的电导率对比图。
具体实施方式
34.下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
35.本发明提供了一种mxene/镍纳米线导电填料，是由镍纳米线和mxene复合而成，镍纳米线附着生长在mxene上，且镍纳米线的质量分数为35％～70％，mxene的质量分数为30％～65％。
36.该mxene/镍纳米线导电填料的制备方法，包括如下步骤：
37.步骤1，制备硝酸镍醇溶液；具体过程为：将ni(no3)2·
6h2o和乙二醇混合，搅拌10～30min，使硝酸镍溶解于乙二醇中，得到硝酸镍醇溶液；其中，ni(no3)2·
6h2o和乙二醇的质量体积比为(4～6g):(20～40ml)。
38.步骤2，mxene粉体的预处理，包括粗化、敏化和活化；具体步骤如下：
39.步骤2.1，称取mxene粉体倒入一定量的硝酸水溶液中，并使mxene粉体完全浸没于硝酸水溶液，利用硝酸水溶液对mxene粉体进行粗化处理，粗化处理时间为30min～60min；mxene粉体的质量与步骤1中ni(no3)2·
6h2o的加入量之比为(0.5～1.5g)：(4～6g)；硝酸水溶液是将硝酸和水按照体积比为1：1～5混合均匀得到。
40.步骤2.2，按体积比为1～5：1将盐酸和sncl2水溶液混合，形成敏化处理液，将经步骤2.1处理后得到的mxene粉体倒入敏化处理液中，并使mxene粉体完全浸没于敏化处理液中，利用敏化处理液对mxene粉体进行敏化处理，敏化处理时间为30min～60min；
41.步骤2.3，将ni(no3)2·
6h2o溶于水中配制成浓度为0.2～0.6mol/l的活化液，将经步骤2.2处理后得到的mxene粉体倒入活化液中，并使mxene粉体完全浸没于活化液中，利用活化液对mxene粉体进行活化处理，活化处理时间为1.5h～2.5h，再将经活化处理后的mxene粉体进行水洗、烘干，得到预处理后的mxene粉体。
42.步骤3，制备pvp模板剂醇溶液；具体过程为：
43.将模板剂pvp和乙二醇混合，然后置于超声波分散器中超声溶解10～20min，得到pvp模板剂醇溶液；其中，pvp与乙二醇的质量体积比为(0.6～0.9g)：(10～20ml)。
44.步骤4，制备生长助剂三氯化铁醇溶液；具体过程为：
45.将固体三氯化铁与乙二醇混合，搅拌充分溶解，得到三氯化铁醇溶液；其中，三氯化铁与乙二醇的质量体积之比为(0.001～0.005g)：(10～15ml)。
46.步骤5，将步骤1、步骤3和步骤4所得的溶液充分混合，加入经过步骤2处理后的mxene粉体，搅拌均匀后置于水浴锅中，水浴加热至40～60℃，机械搅拌10-20min，使其充分溶解混合；
47.步骤6，将步骤5得到的混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在反应釜两侧放置两块磁铁，磁场强度为0.5t，每隔1h变换磁场方向，温度为150℃～180℃，保温时长为5h～8h，以保证ni纳米线充分生长和对mxene的包覆，然后随炉冷却至室温，得到反应后物料；
48.步骤7，首先采用2-3倍体积的丙酮溶液对步骤6的反应后物料进行清洗，置于7000～9000r/min离心机中离心5～10min，倒掉上层黄色的乙二醇杂质溶液，再加入去离子水进行离心清洗，重复3～4次，以除去多余的乙二醇、pvp等杂质；最后，将清洗干净的固液放于80～120℃烘箱中干燥4～10h后，即得到mxene/镍纳米线导电填料。
49.本发明还提供了上述mxene/镍纳米线导电填料的应用，具体为，该mxene/镍纳米线导电填料可以与有机载体配合以制备防腐蚀涂层。
50.实施例1
51.该mxene/镍纳米线导电填料的制备方法，包括如下步骤：
52.步骤1，制备硝酸镍醇溶液；具体过程为：称取4g ni(no3)2·
6h2o放于烧杯中，量取20ml乙二醇加入烧杯中，采用机械搅拌器充分搅拌10min，使硝酸镍溶解于乙二醇中，得到硝酸镍醇溶液。
53.步骤2，mxene粉体的预处理，包括粗化、敏化和活化；具体步骤如下：
54.步骤2.1，称取0.5g mxene粉体倒入一定量的硝酸水溶液中，并使mxene粉体完全浸没于硝酸水溶液，利用硝酸水溶液对mxene粉体进行粗化处理，粗化处理时间为30min；其中，硝酸水溶液是利用体积比为1:1的硝酸和水混合均匀得到；
55.步骤2.2，按体积比为1：1将盐酸和sncl2水溶液混合，形成敏化处理液，将经步骤2.1处理后得到的mxene粉体倒入敏化处理液中，并使mxene粉体完全浸没于敏化处理液中，利用敏化处理液对mxene粉体进行敏化处理，敏化处理时间为30min；
56.步骤2.3，将ni(no3)2·
6h2o溶于水中配制成浓度为0.2mol/l的活化液，将经步骤2.2处理后得到的mxene粉体倒入活化液中，并使mxene粉体完全浸没于活化液中，利用活化液对mxene粉体进行活化处理，活化处理时间为1.5h，再将经活化处理后的mxene粉体进行水洗、烘干，得到预处理后的mxene粉体。
57.步骤3，制备pvp模板剂醇溶液；具体过程为：
58.称取0.6g模板剂pvp放于烧杯中，量取10ml乙二醇加入烧杯中，然后置于超声波分散器中超声溶解10min，得到pvp模板剂醇溶液。
59.步骤4，制备生长助剂三氯化铁醇溶液；具体过程为：
60.将0.001g固体三氯化铁与10ml乙二醇混合，用玻璃棒搅拌5min，充分溶解后得到三氯化铁醇溶液。
61.步骤5，将步骤1、步骤3和步骤4所得的溶液充分混合，加入经过步骤2处理后的
mxene粉体，搅拌均匀后置于水浴锅中，水浴加热至40℃，机械搅拌10min，使其充分溶解混合；
62.步骤6，将步骤5得到的混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在反应釜两侧放置两块磁铁，磁场强度为0.5t，每隔1h变换磁场方向，温度为150℃，保温时长为5h，以保证ni纳米线充分生长和对mxene的包覆，然后随炉冷却至室温，得到反应后物料(mxene/ninws粉体混合液)；
63.步骤7，首先采用2倍体积的丙酮溶液对步骤6的反应后物料进行清洗，置于7000r/min离心机中离心5min，倒掉上层黄色的乙二醇杂质溶液，再加入去离子水进行离心清洗，重复3次，以除去多余的乙二醇、pvp等杂质；最后，将清洗干净的固液放于80℃烘箱中干燥4h后，即得到mxene/镍纳米线导电填料。
64.实施例2
65.该mxene/镍纳米线导电填料的制备方法，包括如下步骤：
66.步骤1，制备硝酸镍醇溶液；具体过程为：称取6g ni(no3)2·
6h2o放于烧杯中，量取40ml乙二醇加入烧杯中，采用机械搅拌器充分搅拌30min，使硝酸镍溶解于乙二醇中，得到硝酸镍醇溶液。
67.步骤2，mxene粉体的预处理，包括粗化、敏化和活化；具体步骤如下：
68.步骤2.1，称取1.5g mxene粉体倒入一定量的硝酸水溶液中，并使mxene粉体完全浸没于硝酸水溶液，利用硝酸水溶液对mxene粉体进行粗化处理，粗化处理时间为60min；其中，硝酸水溶液是利用体积比为1:5的硝酸和水混合均匀得到；
69.步骤2.2，按体积比为5:1将盐酸和sncl2水溶液混合，形成敏化处理液，将经步骤2.1处理后得到的mxene粉体倒入敏化处理液中，并使mxene粉体完全浸没于敏化处理液中，利用敏化处理液对mxene粉体进行敏化处理，敏化处理时间为60min；
70.步骤2.3，将ni(no3)2·
6h2o溶于水中配制成浓度为0.6mol/l的活化液，将经步骤2.2处理后得到的mxene粉体倒入活化液中，并使mxene粉体完全浸没于活化液中，利用活化液对mxene粉体进行活化处理，活化处理时间为2.5h，再将经活化处理后的mxene粉体进行水洗、烘干，得到预处理后的mxene粉体。
71.步骤3，制备pvp模板剂醇溶液；具体过程为：
72.称取0.9g模板剂pvp放于烧杯中，量取20ml乙二醇加入烧杯中，然后置于超声波分散器中超声溶解20min，得到pvp模板剂醇溶液。
73.步骤4，制备生长助剂三氯化铁醇溶液；具体过程为：
74.将0.005g固体三氯化铁与15ml乙二醇混合，用玻璃棒搅拌10min，充分溶解后得到三氯化铁醇溶液。
75.步骤5，将步骤1、步骤3和步骤4所得的溶液充分混合，加入经过步骤2处理后的mxene粉体，搅拌均匀后置于水浴锅中，水浴加热至60℃，机械搅拌20min，使其充分溶解混合；
76.步骤6，将步骤5得到的混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在反应釜两侧放置两块磁铁，磁场强度为0.5t，每隔1h变换磁场方向，温度为180℃，保温时长为8h，以保证ni纳米线充分生长和对mxene的包覆，然后随炉冷却至室温，得到反应后物料(mxene/ninws粉体混合液)；
77.步骤7，首先采用3倍体积的丙酮溶液对步骤6的反应后物料进行清洗，置于9000r/min离心机中离心10min，倒掉上层黄色的乙二醇杂质溶液，再加入去离子水进行离心清洗，重复4次，以除去多余的乙二醇、pvp等杂质；最后，将清洗干净的固液放于120℃烘箱中干燥10h后，即得到mxene/镍纳米线导电填料。
78.实施例3
79.该mxene/镍纳米线导电填料的制备方法，包括如下步骤：
80.步骤1，制备硝酸镍醇溶液；具体过程为：称取5g ni(no3)2·
6h2o放于烧杯中，量取30ml乙二醇加入烧杯中，采用机械搅拌器充分搅拌20min，使硝酸镍溶解于乙二醇中，得到硝酸镍醇溶液。
81.步骤2，mxene粉体的预处理，包括粗化、敏化和活化；具体步骤如下：
82.步骤2.1，称取1.0g mxene粉体倒入一定量的硝酸水溶液中，并使mxene粉体完全浸没于硝酸水溶液，利用硝酸水溶液对mxene粉体进行粗化处理，粗化处理时间为40min；其中，硝酸水溶液是利用体积比为1:2的硝酸和水混合均匀得到；
83.步骤2.2，按体积比为3:1将盐酸和sncl2水溶液混合，形成敏化处理液，将经步骤2.1处理后得到的mxene粉体倒入敏化处理液中，并使mxene粉体完全浸没于敏化处理液中，利用敏化处理液对mxene粉体进行敏化处理，敏化处理时间为40min；
84.步骤2.3，将ni(no3)2·
6h2o溶于水中配制成浓度为0.4mol/l的活化液，将经步骤2.2处理后得到的mxene粉体倒入活化液中，并使mxene粉体完全浸没于活化液中，利用活化液对mxene粉体进行活化处理，活化处理时间为2.0h，再将经活化处理后的mxene粉体进行水洗、烘干，得到预处理后的mxene粉体。
85.步骤3，制备pvp模板剂醇溶液；具体过程为：
86.称取0.8g模板剂pvp放于烧杯中，量取15ml乙二醇加入烧杯中，然后置于超声波分散器中超声溶解15min，得到pvp模板剂醇溶液。
87.步骤4，制备生长助剂三氯化铁醇溶液；具体过程为：
88.将0.002g固体三氯化铁与12ml乙二醇混合，用玻璃棒搅拌8min，充分溶解后得到三氯化铁醇溶液。
89.步骤5，将步骤1、步骤3和步骤4所得的溶液充分混合，加入经过步骤2处理后的mxene粉体，搅拌均匀后置于水浴锅中，水浴加热至50℃，机械搅拌15min，使其充分溶解混合；
90.步骤6，将步骤5得到的混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在反应釜两侧放置两块磁铁，磁场强度为0.5t，每隔1h变换磁场方向，温度为160℃，保温时长为6h，以保证ni纳米线充分生长和对mxene的包覆，然后随炉冷却至室温，得到反应后物料(mxene/ninws粉体混合液)；
91.步骤7，首先采用3倍体积的丙酮溶液对步骤6的反应后物料进行清洗，置于8000r/min离心机中离心8min，倒掉上层黄色的乙二醇杂质溶液，再加入去离子水进行离心清洗，重复4次，以除去多余的乙二醇、pvp等杂质；最后，将清洗干净的固液放于100℃烘箱中干燥8h后，即得到mxene/镍纳米线导电填料。
92.如图1所示的本发明实施例3所得的mxene/镍纳米线导电填料的xrd图；由图1可知，除了mxene的衍射峰外，还能明显观察到ninws的衍射峰，说明成功制备了mxene/镍纳米
线复合导电填料，且除此之外并未检测到其他杂质峰。
93.如图2所示的本发明实施例3所得的mxene/镍纳米线导电填料的sem图；从图2中可以看出，mxene与ninws交织在一起，在多个方向上都能形成导电网络，有利于电导率的提高。如图3所示的本发明实施例3所得的mxene/镍纳米线导电填料与单一mxene的电导率对比图。由图3可知，本发明的mxene/镍纳米线导电填料的电导率明显高于单一mxene的电导率；与单一的mxene材料相比，本发明的mxene/镍纳米线导电填料的电导率提高了2.2倍，是一种具有较好应用前景的用于防腐蚀涂层的导电填料。
94.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。