一种缓凝型单体及其制备方法、缓凝型减水剂及其制备方法与流程

一种缓凝型单体及其制备方法、缓凝型减水剂及其制备方法
1.本技术是申请号为cn2020114751622，申请日为2020年12月14日，《一种缓凝型减水剂及其制备方法》的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种缓凝型单体及其制备方法、缓凝型减水剂及其制备方法。


背景技术：

3.随着我国基础工程大规模兴建，对混凝土的和易性、强度、耐久性等性能的要求不断提高，促使了混凝土外加剂的快速发展，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的快速发展。聚羧酸系高性能减水剂作为混凝土外加剂的重要组分，其加入到混凝土中，具有一定的引气效果，同时，聚羧酸减水剂的保坍效果较差，为了满足混凝土运输和泵送的需求，一般需要复配保坍剂和缓凝剂。
4.公开号为cn106279559a的专利申请，公开了一种糖类酯化物改性聚羧酸减水剂及其制备方法，通过将不饱和羧酸、和干燥的多羟基糖类化合物，在浓硫酸催化条件下进行酯化反应制备糖类酯化物，酯化产物与不饱和羧酸、不饱和醇聚醚进行共聚反应，制备得到。又如公开号为cn110643003a和cn108864374a的专利申请，同样采用引入多羟基糖类化合物和不饱和酸进行酯化的方式对聚羧酸系减水剂进行改性得到缓凝型的减水剂。
5.然而多羟基糖类化合物和不饱和酸进行酯化，难以得到成分比较单一和明确的酯化产物，最值制备产品的稳定性较难控制。因此，对多羟基糖类化合物的结构的改进具有重要意义。


技术实现要素：

6.为解决上述背景技术中提及的现有的减水剂缓凝效果不足的问题，本发明提供一种缓凝型单体，所述缓凝型单体的结构式为：
[0007][0008]
其中，所述r1为h或ch3，r2为c
nh2n
，n＝0～4，r3为(choh)nch2oh，n＝2～20，x1＝20～120，y1＝0～20。
[0009]
在上述方案的基础上，进一步地，所述缓凝型单体由不饱和聚醚单体和多羟基酸通过酯化反应制备得到。
[0010]
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚单体选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或多种。
[0011]
在上述方案的基础上，进一步地，所述多羟基酸为葡萄糖酸。
[0012]
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚单体、多羟基酸的摩尔比为(1.0～1.2):1。
[0013]
本发明还提供一种如上任意所述的缓凝型单体的制备方法，包括如下操作：
[0014]
将不饱和聚醚单体、多羟基酸、催化剂和阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下100～120℃恒温4～12h，反应结束后降温到40℃，即得到缓凝型单体。
[0015]
在上述方案的基础上，进一步地，所述催化剂用量为不饱和聚醚质量的0.2％～5％；阻聚剂用量为不饱和聚醚质量的0.01％～1％。
[0016]
在上述方案的基础上，进一步地，所述催化剂为浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡或二丁基氧化锡中的一种；
[0017]
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪中的一种。
[0018]
本发明还提供一种缓凝型减水剂，采用如上任意所述的缓凝型单体或采用如上任意所述的制备方法所制备的缓凝型单体。
[0019]
本发明还提供一种如上所述的缓凝型减水剂的制备方法，具体操作为将醚类大单体、缓凝型单体、还原剂与去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加不饱和酸、不饱和酯和引气型单体的混合溶液，以及氧化剂溶液和链转移剂溶液，并调节温度至25～50℃进行反应，滴加时间为1～3h，滴加结束后保温0.5～1.5h，反应结束后降至室温，用液碱调节ph至6～7，即得到缓凝型减水剂；
[0020]
其中，所述醚类大单体、引气型单体、缓凝型单体、不饱和酸、不饱和酯的质量比为：(0～200)：(1～30):(50～200):(10～30):(1～10)；
[0021]
所述引气型单体由不饱和酰氯与羟基烷基季铵盐通过酯化反应制备得到。
[0022]
在上述方案的基础上，进一步地，所述醚类大单体的结构式为：
[0023][0024]
其中，所述r4为h或ch3，r5为c
nh2n
，n＝0～4，x1＝20～120，y1＝0～20。
[0025]
在上述方案的基础上，进一步地，所述羟基烷基季铵盐的结构式为：
[0026][0027]
其中，所述r6、r7为ch3、c
nh2n
oh、c
nh(2n-1)
ohcl或c
nh2n
ph，n＝1～4，r8为c
nh2n
oh或c
nh(2n-1)
ohcl，n＝1～4，r9为c
nh(2n+1)
，n＝5～30，z为f、cl、br或i。
[0028]
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酰氯与羟基烷基季铵盐的摩尔比为(1～1.2)：1。
[0029]
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酰氯为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
[0030]
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酸的结构式为：
[0031][0032]
其中所述r
10
为h或ch3。
[0033]
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酯的结构式为：
[0034][0035]
其中，所述r
11
为h或ch3，r
12
为c
nh2n
oh、c
nh2(n+1)
po4或c
nh2(n+1)
po4ncl，n＝1～5。
[0036]
在上述方案的基础上，进一步地，包括以下质量份数的组分：
[0037][0038]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0039]
1、本发明提供的缓凝型单体，可应用添加在减水剂中，共聚时通过在减水剂聚醚侧链中引入多羟基结构，羟基可以与水形成氢键，当减水剂分子吸附在水泥颗粒表表面时，通过多羟基结构形成更加致密的水化层，从而达到较好的分散作用，并且，多羟基结构通过酯基进行连接，随着水化的进行，可以逐渐的释放出葡萄糖酸盐，葡萄糖酸盐可以延缓水泥的水化，从而达到缓凝的作用。
[0040]
2、本发明提供的缓凝型减水剂的制备方法所制备的减水剂，除了添加上述缓凝型单体外，还引入引气型单体一起共聚，在减水剂分子中引入长链烷基季铵盐结构，烷基具有疏水特性，季铵盐具有亲水特性，可以在混凝土中引入气泡和稳定气泡，且长链烷基季铵盐通过酯基连接，随着水化的进行，释放出长链烷基季铵盐，起到长效引气的作用。
[0041]
3、本发明所制备的减水剂由于引入的长链烷基季铵盐结构具有抗菌防腐的作用，可以防止减水剂的霉变，延长放置时间；并且在聚羧酸结构中引入季铵盐结构，可以降低减水剂分子在碱性环境下卷缩，降低减水剂对无机盐离子的敏感性，提高减水剂分子伸展构象的保持时间，从而提高了减水剂的分散性和保坍性。
具体实施方式
[0042]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例
中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
本发明提供缓凝型单体的制备步骤如下：
[0044]
将不饱和聚醚单体、多羟基酸、催化剂和阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下100～120℃恒温4～12h，反应结束后降温到40℃，即得到缓凝型单体c；其中，所述不饱和聚醚单体、多羟基酸的摩尔比为(1.0～1.2):1，催化剂用量为不饱和聚醚质量的0.2％～5％；阻聚剂用量为不饱和聚醚质量的0.01％～1％。
[0045]
所述不饱和聚醚单体可以采用烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。
[0046]
所述多羟基酸可以采用葡萄糖酸。
[0047]
所述催化剂可以采用浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡或二丁基氧化锡；
[0048]
所述阻聚剂可以采用对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪。
[0049]
本发明提供一种缓凝型减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0050]
将醚类大单体、缓凝型单体、还原剂与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加不饱和酸、不饱和酯和引气型单体的混合溶液，以及氧化剂溶液和链转移剂溶液，并调节温度至25～50℃进行反应，滴加时间为1～3h，滴加结束后保温0.5～1.5h，反应结束后降至室温，用液碱调节ph至6～7，即得到缓凝型减水剂；
[0051]
其中，所述醚类大单体、引气型单体、缓凝型单体、不饱和酸、不饱和酯的质量比为：(0～200)：(1～30):(50～200):(10～30):(1～10)。
[0052]
所述的氧化剂可以采用过氧化氢、过氧化苯甲酰或过硫酸钠中的至少一种；
[0053]
所述还原剂可以采用抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、br
ü
ggolit
tm ff6或次磷酸钠中的至少一种；
[0054]
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇中的至少一种；
[0055]
所述醚类大单体可以采用烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种；
[0056]
所述不饱和酸可以采用丙烯酸或甲基丙烯酸；
[0057]
所述不饱和酯可以采用甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯或2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱中的至少一种；
[0058]
所述引气型单体b的制备方法如下：
[0059]
将不饱和酰氯、羟基烷基季铵盐、溶剂、缚酸剂置于反应器中，在5～50℃条件下，反应4～16h，产物经减压蒸馏及重结晶纯化后得到引气型单体b。不饱和酰氯、羟基烷基季铵盐、缚酸剂的摩尔比为(1～1.2):1：(0.8～1.2)，溶剂的质量用量为羟基烷基季铵盐质量的1.2～2.5倍。
[0060]
所述不饱和酰氯可以采用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
[0061]
所述羟基烷基季铵盐优选为羟基烷基氯化铵，所述羟基烷基氯化铵可以采用二
(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、二(2-羟基乙基)-甲基-十三烷基氯化铵、十八烷基二(2-羟基乙基)甲基氯化铵、(3-氯-2-羟基丙基)十二烷基二甲基氯化铵、(3-氯-2-羟基丙基)二甲基十八烷基氯化铵、n-十二烷基-n,n-双(2-羟基乙基)苯甲基氯化铵、二(2-羟乙基)甲基十四烷基氯代季铵盐、(3-氯-2-羟基丙基)十二烷基二甲基氯化铵、苄基二(2-羟基丙基)十八烷基氯化铵、苄基二(2-羟基乙基)十八烷基氯化铵、苄基二(2-羟基丙基)十四烷基氯化铵、苄基二(2-羟基乙基)十四烷基氯化铵、十六烷基(2-羟基乙基)二甲基氯化铵、苄基(十六烷基)二(2-羟基丙基)氯化铵、十二烷氧基甲基-三(2-羟基乙基)氯化铵、三(2-羟基乙基)[(十八烷氧基)甲基]氯化铵、二(2-羟基乙基)-甲基-十一烷基氯化铵、十六烷基甲基二羟乙基溴化铵、十二烷基(2-羟基乙基)二甲基铵溴化物、十二烷基甲基二羟乙基溴化铵、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵、十六烷基甲基二羟乙基溴化铵、十八烷基甲基二羟乙基溴化铵中的至少一种；
[0062]
所述溶剂可以采用二氯乙烷、1,4二氧六环，n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种；
[0063]
所述缚酸剂可以采用氢氧化钠、三乙胺或吡啶中的至少一种。
[0064]
本发明还提供如下表所示缓凝型单体的应用实施例：
[0065]
实施例1
[0066]
(1)引气型单体b1的制备：将0.1mol二(羟乙基)甲基十二烷基氯化铵、0.1mol丙烯酰氯、40ml1,4二氧六环、0.1mol吡啶置于反应器中，在15℃条件下，反应10h，产物经减压蒸馏及重结晶纯化后得到引气型单体b1。
[0067]
(2)缓凝型单体c1的制备：将200份分子量为异戊烯基聚氧乙烯醚-2400、15份葡萄糖酸、1.0份浓硫酸和0.1份对羟基苯甲醚加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下120℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得缓凝型单体c1。
[0068]
(3)共聚反应：将50份异戊烯基聚氧乙烯醚-2400、150份缓凝型单体c1、1.5份甲醛合次硫酸氢钠与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20份丙烯酸、4份2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4份引气型单体b1的混合溶液，2份过氧化氢溶液及1份巯基丙酸溶液，30℃滴加3h，滴加结束后保温1h，反应结束后用液碱调节ph至6～7，即得到缓凝型减水剂pc-1。其中，用水量为使母液含固量为50％的用量。
[0069]
实施例2
[0070]
将200份缓凝型单体c1、1.5份甲醛合次硫酸氢钠与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20份丙烯酸、4份2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4份引气型单体b1的混合溶液，2份过氧化氢溶液及1份巯基丙酸溶液，30℃滴加3h，滴加结束后保温1h，反应结束后用液碱调节ph至6～7，即得到缓凝型减水剂pc-2。其中，用水量为使母液含固量为50％的用量。
[0071]
实施例3
[0072]
(1)引气型单体b2的制备：将0.1mol十八烷基二(2-羟基乙基)甲基氯化铵、0.1mol丙烯酰氯、45ml1,4二氧六环、0.1mol吡啶置于反应器中，在15℃条件下，反应10h，产物经减压蒸馏及重结晶纯化后得到引气型单体b2。
[0073]
(2)缓凝型单体c2的制备：将200份分子量为甲基烯丙基聚氧乙烯醚-2400、15份葡萄糖酸、0.9g杂多酸和0.1g酚噻嗪加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下110
℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得缓凝型单体c2。
[0074]
(3)共聚反应：将50份甲基烯丙基聚氧乙烯醚-2400、150份缓凝型单体c2、1份br
ü
ggolitff6与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20份丙烯酸、3份2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3份引气型单体b2的混合溶液，2份过氧化氢溶液及1份巯基丙酸溶液，30℃滴加3h，滴加结束后保温1h，反应结束后用液碱调节ph至6～7，即得到缓凝型减水剂pc-3。其中，用水量为使母液含固量为50％的用量。
[0075]
实施例4
[0076]
(1)引气型单体b3的制备：将0.1moln-十二烷基-n,n-双(2-羟基乙基)苯甲基氯化铵、0.1mol丙烯酰氯、50ml1,4二氧六环、0.1mol吡啶置于反应器中，在15℃条件下，反应10h，产物经减压蒸馏及重结晶纯化后得到引气型单体b3。
[0077]
(2)共聚反应：将200份缓凝型单体c2、1份br
ü
ggolit ff6与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20份丙烯酸、3份2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、4份引气型单体b3的混合溶液，2份过氧化氢溶液及1份巯基丙酸溶液，30℃滴加3h，滴加结束后保温1h，反应结束后用液碱调节ph至6～7，即得到缓凝型减水剂pc-4。其中，用水量为使母液含固量为50％的用量。
[0078]
本发明还提供如下所示的对比例
[0079]
对比例1
[0080]
将200份异戊烯基聚氧乙烯醚-2400、1.5份甲醛合次硫酸氢钠与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20份丙烯酸、4份2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的混合溶液，2份过氧化氢溶液及1份巯基丙酸溶液，30℃滴加3h，滴加结束后保温1h，反应结束后用液碱调节ph至6～7，即得到减水剂pc-5。其中，用水量为使母液含固量为50％的用量。
[0081]
对比例2
[0082]
将200份异戊烯基聚氧乙烯醚-2400、1份br
ü
ggolit ff6与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20份丙烯酸、3份2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3份引气型单体b2的混合溶液，2份过氧化氢溶液及1份巯基丙酸溶液，30℃滴加3h，滴加结束后保温1h，反应结束后用液碱调节ph至6～7，即得到减水剂pc-6。其中，用水量为使母液含固量为50％的用量。
[0083]
对比例3
[0084]
将200份甲基烯丙基聚氧乙烯醚-2400、1份br
ü
ggolit ff6与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20份丙烯酸、3份2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯的混合溶液，2份过氧化氢溶液及1份巯基丙酸溶液，30℃滴加3h，滴加结束后保温1h，反应结束后用液碱调节ph至6～7，即得到减水剂pc-7。其中，用水量为使母液含固量为50％的用量。
[0085]
对比例4
[0086]
将50份甲基烯丙基聚氧乙烯醚-2400、150份缓凝型单体c2、1份br
ü
ggolit ff6与适量去离子水置于反应器中，搅拌溶解，向反应器中滴加20份丙烯酸、3份2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯的混合溶液，2份过氧化氢溶液及1份巯基丙酸溶液，30℃滴加3h，滴加结束后保温1h，反应结束后用液碱调节ph至6～7，即得到减水剂pc-8。其中，用水量为使母液含固量为50％的用量。
[0087]
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
[0088]
将实施例1～4的缓凝型聚羧酸系减水剂与对比例1～4制备的减水剂进行比较，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2％(折成固体份)，根据gb8076-2008《混凝土外加剂》，测其含气量、1h经时含气量、坍落度、扩展度、凝结时间和混凝土各龄期强度。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石头1050kg/m3、水170kg/m3，混凝土测试结果如表1所示。
[0089]
表1混凝土性能测试结果
[0090][0091]
试验结果表明，对比例3和对比例4相比，对比例3没有引入缓凝型单体，其制得的减水剂没有具备延长凝结时间的作用，对比例4引入了缓凝型单体，则具有延长凝结时间的作用；说明本发明提供的缓凝型单体具有较优的缓凝效果。
[0092]
对比例1和对比例2相比，对比例1没有引入带有引气功能的单体，引泡和稳泡功能较差；对比例2引入了引气功能单体，具有引泡和稳泡功能，流动性也有改善；而实施例1～实施例4均有引入引气和缓凝功能单体，均有较好的引气和稳泡功能，具有延长凝结时间的功能，并且，在引气和混凝等功能单体的协同作用下，聚合物具有更好的分散性和分散保持性，且对强度无不利影响。
[0093]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。