专利名称:抗菌剂壳聚糖及其制备和配制纤维素溶剂纺丝液的方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌剂壳聚糖及其制备和配制抗菌性壳聚糖/纤维素纤维溶剂纺丝溶液的方法。属于壳聚糖抗菌剂及应用于纤维素纤维的纺制技术。
背景技术：
壳聚糖的季铵衍生物具有较强的抗菌性，在织物抗菌卫生整理方面已有一定的应用(德安健，高分子特集天然高分子(日)，1998，47(6)386)。但是，目前有应用报道的壳聚糖季铵盐的制备反应都发生在壳聚糖吡喃糖环的氨基上，其结果影响了自然界中唯一天然碱性多糖——壳聚糖的一些特性。为此我们研制了在壳聚糖环碳6位羟基上接枝的壳聚糖季铵盐，此衍生物具有优良的水溶性和抗菌性。而且，该衍生物的壳聚糖基体和纤维素具有相似的分子结构和良好的相容性，可用于研制天然抗菌性纤维素纤维。
目前，世界上纺织工业通行的纤维素的成纤生产方法有粘胶法和溶剂法两种。基于纤维素的粘胶生产工艺，日本富士纺织将壳聚糖粉末混炼入粘胶开发出抗菌防臭纤维Chitopoly，该纤维可单独使用，也可与合成纤维、棉纤维等混纺，已用于儿童服装的制备(日本特开平4-289211、6-308109、10-37018)。本专利申请人在前一申请专利中(专利申请号00100636.3，公开号CN1266922A)，以微细壳聚糖水分散体及其衍生物为抗菌剂，以N，O-羧甲基壳聚糖为增容剂，加入到粘胶长丝纺丝液中，纺制出外观理想、抗菌性能优异的壳聚糖/粘胶抗菌纤维。
但纤维素的粘胶法纺丝生产工艺复杂，资源浪费严重，并且在生产过程中存在严重的环境污染问题。而纤维素的溶剂法纺丝具有生产工艺洁净、无污染、制得的纤维素纤维性能优异等特点，是目前纤维素纤维纺丝工艺研究的热点。较成熟的纤维素溶剂法纺丝工艺使用的溶剂主要有氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)和N-甲基吗琳-N-氧化物/水(NMMO/H2O)两种。本发明专利涉及的抗菌性壳聚糖(衍生物)/纤维素纤维的溶剂法纺制方法尚未见任何报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌剂壳聚糖及其制备和配制纤维素溶剂纺丝溶液的方法。所述的壳聚糖抗菌剂是以壳聚糖为原材料，合成出的系列壳聚糖环碳6位O-季铵衍生物，该衍生物较壳聚糖，具有抗菌性好，抗菌谱广，水溶性能好等优点。将这种O-壳聚糖季铵衍生物配制成溶液或溶剂性悬浮液，与纤维素纺丝液共混，通过溶剂法纺制出质地柔软、高保湿、无毒、无皮肤刺激性、生产无污染的的抗菌性壳聚糖/纤维素纤维。
为达到上述目的，本发明设计并研制了下述技术方案一种抗菌性能良好的壳聚糖，它是壳聚糖环碳6位O-季铵衍生物，包括O-2’-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖和O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵壳聚糖其结构特征是 该壳聚糖衍生物粘均分子量是10-60万，脱乙酰化度大于80％，碳6位O取代度为0.5-0.8，热分解温度为250℃，溶解度≥10g/100ml水。
上述壳聚糖衍生物的制备方法采用γ射线辐射降解得到的分子量介于10-60万之间的壳聚糖，在10％的醋酸溶液中，与3倍重量的苯甲醛进行N-苯亚甲基壳聚糖的合成反应；反应产物再与摩尔当量比1∶1.5(壳聚糖吡喃环当量∶取代反应物)的3-氯-羟丙基三甲基氯化铵和氯化甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵在异丙醇介质反应，在0.25mol/L的HCl乙醇溶液中对N-苯亚甲基进行脱除，产品经丙酮沉析、精制后得到系列O-壳聚糖季铵衍生物。
将这种O-壳聚糖季铵衍生物的10％-15％水溶液，按所制备抗菌纤维中壳聚糖抗菌剂的含量(即壳聚糖抗菌剂与纤维素纤维的重量比)0.5-3％，在搅拌下加入到纤维素NMMO/H2O水溶液中，配制成N-甲基吗琳-N-氧化物/水体系的抗菌性壳聚糖/纤维素纤维纺丝液。
也可用10％NaOH溶液将壳聚糖季铵衍生物的8％-10％水溶液调至碱性，使壳聚糖季铵衍生物析出得到4％-10％悬浮液，向100ml悬浮液中加入100ml的DMAc溶液，搅拌，静置沉淀，除去上层清液，再加入100ml的DMAc溶液，搅拌，静置沉淀，除去上层清液，最后用200ml LiCl/DMAc将悬浮液中的水置换，制得4％-10％的O-壳聚糖衍生物LiCl/DMAc悬浮液。将此悬浮液用超声波进行粉碎处理，使悬浮颗粒的平均粒径降到2微米左右，按所制备抗菌纤维中壳聚糖抗菌剂的含量(即壳聚糖抗菌剂与再生纤维素的重量比)0.5-3％，在搅拌下加入到纤维素的LiCl/DMAc溶液中，配制成氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺体系的抗菌性壳聚糖/纤维素纤维纺丝液。
经过以金黄色葡萄球菌，大肠杆菌，白色念珠菌等菌种为实验菌种的抗菌性测试，本发明制备的抗菌性纤维素纤维表现出很强的抗菌性。本发明中壳聚糖季铵衍生物在纤维中的添加量为纤维重量的0.5～3.0％。
本发明制备的壳聚糖抗菌剂改性纤维素纤维是天然原料——纤维素和壳聚糖或其衍生物的复合材料，纤维素纤维经过人类的长期使用，其安全性和舒适性是众所周知的，而壳聚糖及其衍生物，尤其是壳聚糖，其刺激性、急性毒牲、亚急性毒性、慢性毒性和过敏性通过实验证明是合格的，因而此抗菌纤维可以安全使用，适宜作为生态中最舒适的纤维。该复合材料在自然环境中可以生物降解，废弃后不污染环境，是一种绿色产品。本发明纤维与现已市场化的抗菌防臭纤维相比，具有抗菌效果明显且持久、保湿性好等优点。本发明纤维可用作贴身内衣及外衣，尤其是婴儿用长、短内衣；还可以用于医疗及卫生系统用织物，或战士、野外工作人员的衣物等。
具体实施方式
实施例一、O-2’-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖/纤维素抗菌纤维1.壳聚糖的辐射降解分子量108万、脱乙酰化度85％的壳聚糖由Co60辐射源，经60kGy辐射剂量的照射，获得分子量10～20万、脱乙酰化度86％的壳聚糖低聚物A。2.O-2’-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备①N-苯亚甲基壳聚糖的合成称取A300克，溶于12升10％的醋酸溶液中，滴加苯甲醛1580克，在50℃下反应20小时。用碱液将pH值调节至中性，过滤。滤饼用甲醇洗涤2～3遍，在60℃下烘干，得浅黄色固体B。
②O-季铵盐-N-苯亚甲基壳聚糖的制备B280克，与5升异丙醇和900克3-氯-羟丙基氯化铵在60℃下反应10小时。过滤，滤饼用甲醇洗涤2～3遍，在60℃下烘干，得乳白色固体C。
③O-2’-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备5升2.5mol/升的盐酸-乙醇溶液中加入300克C，充分搅拌后，除去乙醇，再加入2.5升水，充分溶解，最后用丙酮将产物析出，沉淀物用丙酮洗涤、过滤，在80℃下真空干燥，得到白色O-壳聚糖季铵衍生物。3.O-2’-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶液配制纤维素NMMO/H2O纺丝液，制备壳聚糖/纤维素抗菌纤维。
将3公斤按实施例1所述方法制得的壳聚糖季铵衍生物的10％水溶液在搅拌下加入到100公斤纤维素NMMO/H2O溶液中，配制成纺丝液，在水凝固浴中纺制得到含O-壳聚糖衍生物1.2～1.8％的抗菌性纤维素纤维。4.O-2’-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖LiCl/DMAc悬浮液配制纤维素LiCl/DMAc纺丝液，制备壳聚糖/纤维素抗菌纤维。
用10％NaOH溶液将壳聚糖季铵衍生物的10％水溶液调至碱性，使壳聚糖季铵衍生物析出得到6％的悬浮液，向1公斤悬浮液中加入1公斤的DMAc溶液，搅拌，静置沉淀，除去上层清液，再加入1公斤的DMAc溶液，搅拌，静置沉淀，除去上层清液，最后用2公斤LiCl/DMAc将悬浮液中的水置换，制得6％O-壳聚糖衍生物LiCl/DMAc悬浮液。将3公斤此悬浮液用超声波进行粉碎处理，使悬浮颗粒的平均粒径降到2微米左右，在搅拌下加入到100公斤纤维素的LiCl/DMAc溶液中，配制成纺丝液，在水凝固浴中纺制得到含壳聚糖或壳聚糖衍生物1.5～3.0％的抗菌性纤维素纤维。实施例二、O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵壳聚糖/纤维素抗菌纤维1.壳聚糖的辐射降解按实施例一、1做2.O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵壳聚糖的制备①N-苯亚甲基壳聚糖的合成按实施例一、2.①做②O-季铵盐-N-苯亚甲基壳聚糖的制备B280克，与5升异丙醇和1300克氯化甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵在60℃下反应10小时。过滤，滤饼用甲醇洗涤2～3遍，在60℃下烘干，得白色固体C。
③O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵壳聚糖的制备5升2.5mol/升的盐酸-乙醇溶液中加入300克C，充分搅拌后，除去乙醇，再加入2.5升水，充分溶解，最后用丙酮将产物析出，沉淀物用丙酮洗涤、过滤，在80℃下真空干燥，得到白色O-壳聚糖季铵衍生物。3.O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵壳聚糖溶液配制纤维素NMMO/H2O纺丝液，制备壳聚糖/纤维素抗菌纤维。
将3公斤按实施例1所述方法制得的壳聚糖季铵衍生物的10％水溶液在搅拌下加入到100公斤纤维素NMMO/H2O溶液中，配制成纺丝液，在水凝固浴中纺制得到含O-壳聚糖衍生物1.2～1.8％的抗菌性纤维素纤维。4.O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵壳聚糖LiCl/DMAc悬浮液配制纤维素LiCl/DMAc纺丝液，制备壳聚糖/纤维素抗菌纤维。
用10％NaOH溶液将壳聚糖季铵衍生物的10％水溶液调至碱性，使壳聚糖季铵衍生物析出得到6％的悬浮液，向1公斤悬浮液中加入1公斤的DMAc溶液，搅拌，静置沉淀，除去上层清液，再加入1公斤的DMAc溶液，搅拌，静置沉淀，除去上层清液，最后用2公斤LiCl/DMAc将悬浮液中的水置换，制得6％O-壳聚糖衍生物LiCl/DMAc悬浮液。将3公斤此悬浮液用超声波进行粉碎处理，使悬浮颗粒的平均粒径降到2微米左右，在搅拌下加入到100公斤纤维素的LiCl/DMAc溶液中，配制成纺丝液，在水凝固浴中纺制得到含壳聚糖或壳聚糖衍生物1.5～3.0％的抗菌性纤维素纤维。
权利要求
1.一种抗菌剂壳聚糖，它是壳聚糖环碳6位O-季铵衍生物，包括O-2’-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖和O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵壳聚糖其结构特征是 该壳聚糖衍生物粘均分子量是10-60万，脱乙酰化度大于80％，碳6位O取代度为0.5-0.8，热分解温度为250℃，溶解度≥10g/100ml水。
2.按权利要求
1所述的抗菌剂壳聚糖的制备方法，其特征在于采用γ射线辐射降解得到的分子量是10-60万之间的壳聚糖，在质量浓度10％的醋酸溶液中，与3倍重量的苯甲醛反应生成N-苯亚甲基壳聚糖；反应产物再与摩尔量为壳聚糖吡喃环当量1.5倍的3-氯-羟丙基三甲基氯化铵和氯化甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵在异丙醇介质中反应，产物在0.25mol/L的HCl乙醇溶液中脱除N-苯亚甲基，产品经丙酮沉析、精制后得到系列O-壳聚糖季铵衍生物。
3.按权利要求
1或权利要求
2所述的抗菌剂壳聚糖配制纤维素溶剂纺丝液的方法，其特征在于把O-壳聚糖季铵衍生物的10％-15％水溶液，按所制备抗菌纤维中壳聚糖抗菌剂重量比的0.5-3％，在搅拌下加入到纤维素NMMO/H2O水溶液中，配制成N-甲基吗琳-N-氧化物/水体系的抗菌性壳聚糖/纤维素纤维纺丝液；或用10％NaOH溶液将壳聚糖季铵衍生物的8％-10％水溶液调至碱性，使壳聚糖季铵衍生物析出得到4％-10％悬浮液，向100ml悬浮液中加入100ml的DMAc溶液，搅拌，静置沉淀，除去上层清液，再加入100ml的DMAc溶液，搅拌，静置沉淀，除去上层清液，最后用200ml LiCl/DMAc将悬浮液中的水置换，制得4％-10％的O-壳聚糖衍生物LiCl/DMAc悬浮液，将此悬浮液用超声波进行粉碎处理，使悬浮颗粒的平均粒径降到2微米左右，按所制备抗菌纤维中壳聚糖抗菌剂重量比的0.5-3％，在搅拌下加入到纤维素的LiCl/DMAc溶液中，配制成氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺体系的抗菌性壳聚糖/纤维素纤维纺丝液。
专利摘要
本发明公开了一种抗菌剂壳聚糖及其制备和配制抗菌性壳聚糖/纤维素纤维溶剂纺丝溶液的方法，属于壳聚糖抗菌剂及应用于纤维素纤维的纺制技术。该壳聚糖抗菌剂是O－2’－羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖和O－甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵壳聚糖；其制备是降解后壳聚糖与苯甲醛反应生成的产物与3－氯－羟丙基三甲基氯化铵和氯化甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵在异丙醇介质中反应，得到的O－壳聚糖季铵衍生物。将此壳聚糖抗菌剂的水溶液或DMAc分散体加入到纤维素NMMO/H
文档编号A01N43/02GKCN1456576SQ03119103
公开日2003年11月19日 申请日期2003年3月14日
发明者管云林, 刘晓非, 庄旭品, 李治, 李松晔 申请人:天津大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan