专利名称：一种用于在纤维上制备弹性体涂层的改进方法及水分散性的聚合物组合物，的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的弹性体涂复纤维的组合物及由水分散性的活性聚合物来制造这些纤维的一种改进的方法，并且还涉及这些水分散的活性聚合物本身，这些聚合物包括含胺基及含羧基的聚合物。在现有技术中，那些活性的低分子量的聚合物是已知的了。例如，美国专利4，133，957就描述了一种由化学式 表示的末端为胺基的液体聚合物，其中Y是由某种脂肪族、脂环族、杂环的或芳香族的胺基基团中通过除去氢而得到的单价基，这里所说的胺含有至少二个仲胺基或伯胺基与每分子带有不超过一个伯胺基的混合;B是一种包括碳-碳链的聚合主链。美国专利4，018，847;4，055，541;4，058，657;4，088，708;4，221，885;4，260，700;和4，320，047则描述了一些其他具有碳-碳链主链的含胺基的液体聚合物及它们的应用。B.F.Goodrich公司以商标为Hycar 的液体聚合物销售了一系列的活性末端为胺基的液体聚合物。
在聚合主链中有碳-氧键的含胺基的聚合物也是已知的。美国专利3，436，359所描述的这种类型的含胺基液体聚合物的一个例子是聚醚聚胺类。在美国专利3，155，728;3，236，895;3，654，370;及4，521，490中则描述了具有碳-氧键主链的含胺基的液体聚合物的其它例子和它们的应用。该′370专利描述的其含胺基聚合物是聚亚氧烷基聚胺类。该′490专利描述的其含胺基聚合物是聚(氧化烯基)二胺。Texaco公司的子公司Jefferson化学公司以商标Jeffamine 聚氧化丙烯胺类而销售了一系列的含胺基的聚合物。
在现有技术中，含羧基的活性聚合物也是已知的。例如美国专利3，235，589和3，285，949就描述了具有包括碳-碳链聚合主链的末端为羧基的液体聚合物，该聚合物是由二烯类在双-偶氮氰基烷基酸引发剂或亚烷基二元羧酸过氧化物存在下与或不与乙烯基腈类和/或苯乙烯经聚合而制成的。含羧基的聚合物也可以使用美国专利3，135，716中描述的方法来制备，其中单体类是使用了有机多元碱金属化合物进行聚合反应以生产具有末端为碱金属的聚合物，然后，对该聚合物进行二次反应以形成末端羧基。B.F.Goodrich公司以商标为Hycar 活性液体聚合物销售了一系列活性末端为羧基的液体聚合物。
其它类型的低分子量活性聚合物也是已知的，例如，美国专利3，135，716描述了可以具有硫醇基、羟基、羧基和其它基团的活性聚合物。美国专利4，120，766;4，207，238;4，238，397;4，444，692;和4，481，148中都描述了含羟基和末端为羟基的液体聚合物。美国专利3，770，698描述了末端为酚基的聚合物，美国专利3，910，992;4，129，713;和4，255，538则描述了具有碳-碳和碳-氧键主链的末端为亚乙烯基的聚合物。美国的再版说明书、专利为RE31，468中描述了其它类型的具有碳-氧键主链的活性的末端为亚乙烯的液体聚合物。在某些情况下，不饱和基团可以不安排在聚合物主链的末端上，而是作为1，2-亚乙烯基安排在聚合物主链的内部。例如那些被制出的并被ARCO销售的液体聚丁二烯，那些由Uniroyal化学公司销售的商标为TrileNe 65，66和67的液体EPDM聚合物;一种由B.F.Goodrich公司销售的商标为Hycar 1312液体聚合物的液体聚(丁二烯-丙烯腈)聚合物，它们在聚合物主链上都含有活性的1，2-亚乙烯基。此外，美国专利3，499，301和3，711，451还描述了末端为硫醇基的液体聚合物。
上述的这些聚合物具有某些共同的特征。它们的分子量都较低，其范围为从约200至约10，000的数均分子量。在很多情况下，这些聚合物在室温(大约25℃)下是液体。更为重要的是，所有这些聚合物都是活性的，即它们能与其它化学品、材料或聚合物发生反应、发生链增长或固化以形成弹性体或塑性固体。上述引用的专利都清楚地显示及说明了用于聚合物的固化机理及固化体系，如美国专利号4，058，657所揭示的活性聚合物甚至能够与它们自己共固化。通常，对于活性聚合物，用来作为其固化剂的材料是某种环氧树脂，例如，除了上述提到的以外，美国专利3，316，185;4，018，847;4，055，541;4，088，708;4，119，592;4，260，700;和4，320，047都揭示了使用环氧树脂和其它固化剂的活性聚合物的固化。
这种活性聚合物通常被用作可铸塑系统的组份或者在结构塑料中及在油漆、涂料、密封胶、粘合剂等中用作环氧树脂和聚酯树脂的韧性剂。
这种活性聚合物也已经被用于脆性树脂的冲击或应力开裂的改性剂。在这些场合，它们通常以它们的纯液体形式或以溶剂溶液的形式而被使用。这一工作的一个实例已经在由C.KeithRiew和JohnK.Gillham合编的名称为“橡胶改性的热固性树脂”(由AmericanChemicalSociety出版，作为AdvancesinChemistrySeriesNo.208的一个部分)一书中描述了。这一主题的另一参考材料是由C.K.Riew所著的名称为“末端为胺基的活性液体聚合物;热固性树脂的改性”(公开在ACS期刊橡胶化学和工艺学1981年5-6月，Vol54，No2上)一文。
聚合物也可以以水分散性的形式来被应用。能够使用的由液体聚合物制造水分散组合物的一种方法包括使用高速混合机例如Eppen-bach均化器或Minisonic均化器将聚合物和水及皂进行混合，这种方法由于把大量的皂引入到最后的组合物中，因此是不令人满意的。
目前，已经公开的能避免上述问题的方法是首先形成这种聚合物的“亲水性盐”，然后将其分散到水中。正如此处所叙述的，这种方法可以容易地或者稍加改变以生成含胺基和含羧基的活性聚合物的水分散的组合物。
对于使用活性聚合物在基质物上形成薄膜或涂层的工作过去已经作了很多努力。当这些聚合物以它们的纯液体形式来使用时，是不容易获得均匀的薄的薄膜的。如果以有机溶剂的形式使用这些活性聚合物，均匀的薄的及连续的薄膜同样也是不能方便的得到的。此外，所用的大量的超过90%及高达99.5%重量的溶液的有机溶剂还会引起环境及安全问题。
在纤维上形成薄膜的另一方法是电沉积或电聚合。在这种方法中，导电纤维或其上有导电涂层的纤维被放入含有可电聚合单体的电介质溶液中。施加电流并且该单体聚合到纤维的表面上。这种方法的一个实例在由J.P.Bell等人所著的名称为“在石墨纤维上的延性聚合物涂层的应用”(“聚合物组合物”1987年2月Vol8，No.1)一文中进行了描述。这种方法的一个缺点是纤维必须是导电的，所使用的单体必须是与该工艺相配伍的，即可电聚合的并在电介质溶液中是可分散的。
近来，活性聚合物已经被用作冲击改性剂，它不是以“块状”的形式，而是作为在增强纤维上的弹性薄膜形式。这一工作首先被作出并被描述在由J.K.Kawamoto等人的名称为“抗冲击橡胶改性的碳纤维组合物”的论文中，该论文是由SchoolofEngineering，MassachusettsInstituteofTechnology于1985年2月公开的。在这一研究中，被用来涂复碳纤维的是末端为羧基的聚(丁二烯-丙烯腈)液体聚合物在二甲苯中的稀溶液(0.5%至5.0%重量的)，然后它被用于制造环氧树脂组合物，该组合物被用于进行其冲击强度及其它性能的试验。尽管该研究说明了这种概念，但是，一种能得到在纤维上的更均匀、薄及连续的涂层的较好的方法仍然是所希望的。
一方面，本发明包括一个改进的制造弹性体涂复纤维的方法及工艺，其中弹性体涂层是均匀、薄而连续的，它是由使用水分散的、活性聚合物组合物而涂复在纤维上的。在纤维上的弹性体涂层具有约0℃或更低的玻璃态转化温度(Tg值)。
另一方面，本发明包括水分散的、活性聚合物组合物。特别是本发明进一步包括由一混合物组成的水分散的、含胺基的聚合物的组合物。该混合物为(1)100重量份的含胺基聚合物，它具有平均分子量从约1000至约10，000;
(2)至少约25重量份的有机溶剂，它既是水可溶的也是有机可溶的，并且具有标准沸点高于大约100℃;
(3)对于每1.0的胺基当量为至少约0.8羧基当量的有机酸，所说的酸具有少于大约5的PKa值;
(4)从大约50到大约750重量份的水。
另一方面，本发明包括水分散的、含羧基的液体聚合物组合物，该组合物是包括下列组份的混合物(1)100重量份的含羧基的液体聚合物;
(2)至少大约25重量份的有机溶剂，它既是水可溶的，也是有机可溶的，并且具有标准沸点为高于大约100℃;
(3)对于每1.0的羧基当量为至少约0.8当量的碱，所说的碱具有大于大约7PKa的值;
(4)从大约50至大约750重量份的水。
图1揭示了使用一种活性聚合物水分散的组合物涂复纤维并干燥及固化该活性聚合物而成弹性体薄膜的方法及工艺的示意图。
本发明的组合物包括一种在其上具有均匀的薄而连续的弹性体涂层的纤维。所使用的纤维可以是任何的实心纤维。纤维的类型随后将在本说明书中介绍。在纤维上的弹性体涂层是由一种固化的活性低分子量聚合物所构成的。该活性聚合物的主要特点是它能形成水分散的组合物并反应而形成具有Tg值约为0℃或更低的弹性体。
按照本发明，适合用于涂复纤维的活性聚合物可由下列通式表示Yn PB)其中，Y是选自包括羧基、胺基、硫醇基、羟基、酚基和亚乙烯基等的一个单价的活性基，或者是聚合主链的单体单元;n是由1到大约10的整数;PB是一个包括碳-碳或碳-氧键的聚合主链。如果当Y是聚合主链的单体单元时，则聚合主链则应含有1，2-亚乙烯基。该活性聚合物在使用蒸汽压力渗透压力计或凝胶渗透色谱技术测量时具有数均分子量为从约200至约10，000，并且具有使用差热分析技术测量其Tg值低于0℃的值。在环境温度或室温下(大约25℃)为液体或者低熔点固体。通常，聚合的主链键占总的聚合物的至少大约为70%的重量并且典型的是占至少大约90%的重量，而活性基团占总聚合物重量的最低大约为0.5%至大约10%或较多。这种聚合物可以含有内部、侧部和/或末端的活性基团，并且可以含有混合的两种或多种活性基团。
在美国专利4，133，957中就描述了这种具有含碳-碳键聚合主链的含胺基的液体聚合物的实例，在此处作为参考而将这一说明引入。在美国专利为4，018，847中则进一步描述了这类聚合物。这些聚合物可以容易地由含羧基的液体聚合物与二胺或由上述专利所充分描述的其它方法进行反应而制备。
在美国专利为3，155，728;3，436，359;3，654，370中描述了具有含碳-氧键聚合主链的含胺基的聚合物的制备。这类聚合物在美国专利为3，316，185及4，521，491中作了进一步的介绍。
制备含胺基的聚合物的方法对本发明并无限制。满足本说明书在此所叙及的任何含胺基的聚合物都可以形成水分散的组合物并用此处叙述的方法而被用于本发明。
含胺基的聚合物可以具有侧胺基(即连接到聚合的主链上的胺基是侧基团)和/或末端为胺基的，(即连接到聚合主链的末端的胺基)。末端为胺基的聚合物可以是单官能的;即在分子的一个末端具有伯或仲胺基，或者是双官能的，即在分子的每一个末端具有伯或仲胺基。因此，末端为胺基的聚合物的总的胺基官能度可以是从1至大约10或更多为较好，但是最好的范围是每分子从1至大约3个胺基。
在主链中具有碳-氧键的末端为胺基的聚合物可以具有比含有碳-碳主链的末端为胺基的液体聚合物的较宽的数均分子量范围。例如，以Jeffamine聚氧化丙烯胺D-2000销售的垡叶及肪酆衔锞陀写笤 000的数均分子量及大约为265厘泊的粘度(使用BrookfieldRVT粘度计，用No.1轴以20转数/分在25℃下测量)。而由MinnesotaMining和Manufacturnig销售的聚亚丁基氧化物聚合物在室温下是低熔点固体并有在65℃高达100，000厘泊的粘度。
在美国专利3，285，949和3，235，589中描述了具有含有碳-碳键聚合主链的含羧基的液体聚合物的实例。这些聚合物还进一步在美国专利4，119，592中被说明了。这些聚合物可以容易地由含有亚乙烯基的单体在双偶氮氰酸例如偶氮二氰戊酸存在下进行反应或者通过在美国专利为3，135，716和3，123，589中被充分说明的其它方法等来加以制备。制备含羧基的液体聚合物的方法对本发明并无限制，满足于本说明书在此处所叙述的任何含羧基聚合物都可以生成水分散的组合物并使用此处说明的方法用于本发明中。
含羧基的液体聚合物可以具有侧羧基(即连接到聚合主链的羧基是侧基团)和/或末端为羧基(即连接到聚合主链的末端的羧基)。末端为羧基的聚合物可以是单官能的，即在分子的一个末端具有羧基，或是双官能的;即在分子的每一个末端具有羧基。单官能或双官能聚合物也可以含有侧羧基。因此，末端为羧基的液体聚合物的总的羧基官能度最好可以是从1至大约10或者更多，但是最好的范围是每分子从1至大约3个羧基。
最好的含羧基的液体聚合物被认为是末端为羧基的液体聚合物，其中，该聚合物具有从约200至大约10，000的平均分子量;及从约1000厘泊至大约2，500，000厘泊的Brookfield粘度(使用BrookfieldRVT粘度计用No.7轴以大约20转数/分在27℃而测量的)，最好是从大约5000厘泊至大约500，000厘泊。
其它类型的可以用于本发明的活性聚合物的实例是在美国专利为4，120，766;4，238，397;4，444，692;及4，481，148中描述的含羟基的液体聚合物。此外还有例如在美国专利3，770，698中描述的含酚的液体聚合物;例如在美国专利3，910，992;4，129，713;4，255，538;及再版说明书RE31，468中描述的末端为亚乙烯基的液体聚合物，及在美国专利为3，499，301;及3，711，451中描述的末端为硫醇的液体聚合物都可用于本发明。最后，含有内部1，2-亚乙烯基不饱和的活性聚合物例如液体聚丁二烯及液体EPDM聚合物也可以用于本发明。
如果活性聚合物具有包括碳-碳键聚合主链，那么最好聚合主链是由亚乙烯基单体经共聚合作用而得到的，其中，最好的类型是含胺基的和含羧基的液体聚合物。亚乙烯基单体的实例是(a)含有2到14个碳原子的，最好是2到8个碳原子的单烯烃，例如乙烯丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯等;
(b)含有4到10个碳原子，最好是4到8个碳原子的二烯，例如丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2-异丙基-1，3-丁二烯、氯丁二烯(2-氯代-1，3-丁二烯等;
(c)含有2到8个碳原子的羧酸乙烯基酯和羧酸烯丙基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、醋酸烯丙基酯等;
(d)含有1到8个碳原子的烷基的乙烯基醚和烷基的烯丙基醚例如乙烯基甲基醚、烯丙基甲基醚等及(e)具有分子式为 的丙烯酸酯，其中，R是氢或者是含有1到3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和异丙基及R1是含有1到18个碳原子的而最好是1到8个碳原子的烷基、或含有2到12个碳原子的，最好是2到8个碳原子的烷氧基烷基、烷基硫代烷基或氰烷基、甚至R1最好是氢或者含有1到8个碳原子的烷基。适宜的丙烯酸酯的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸己基硫代乙基酯、丙烯酸2-氰基乙基酯、丙烯酸氰基辛基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯等。通常，在聚合主链中含有两个或较多种这些聚合单体的单元。
上述的这些亚乙烯基单体可以容易地与高达大约50%重量的而最好为高达35%重量的至少一种选自如下的共聚用单体而被聚合，即(f)具有分子式为 的乙烯基芳香族化合物，其中R2是氢或者甲基及R3是氢、卤素、或含有从1到4个碳原子的一个烷基，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯等;(g)具有分子式为 的乙烯基腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;(h)乙烯基卤化物类，例如乙烯基溴、乙烯基氯等;(i)乙烯基羧酸类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸;(j)二乙烯基化合物和二丙烯酸酯类，例如二乙烯基苯、二乙烯基醚、二甘醇二丙烯酸酯等;(k)含有2到8个碳原子的α，β-烯烃不饱和羧酸的胺类，例如，丙烯酰胺等;及(l)烯丙醇等。具有聚合主链的液体聚合物组合物是由占大部分的至少一种列于(a)至(e)的亚乙烯基单体与占小部分的至少一种列于(f)至(l)的共聚用单体的聚合单元构成的，该液体聚合物组合物是在本发明的范围之内的。
对于共聚成聚合主链的亚乙烯基单体的选择应以活性聚合物的Tg低于0℃为准。均聚物或共聚物的Tg值可以容易地由差热分析测定或者由已知的单个单体的均聚物的Tg而计算出来。计算共聚物Tg值的公式在由Reinhold Publishing公司1967年出版的，由L.E.Neilsen所著的“高聚物的机械性能”一书的27页上而给出。很多均聚物的Tg值则列在该书第二章所给出的表中。
由亚乙烯基单体共聚合而成的碳-碳键共聚合聚合主链的例子包括聚乙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(乙烯基乙基醚)、聚(丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸丁酯)，以及下列各组分组成的聚合物丁二烯和丙烯腈;丁二烯和苯乙烯;丁二烯、丙烯腈和丙烯酸;醋酸乙烯酯和异戊二烯;醋酸乙烯酯和氯丁二烯;丙烯酸甲酯和丁二烯;丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯;丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯;丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己基酯;丙烯酸乙酯和乙烯;丙烯酸乙酯和异丁烯;丙烯酸乙酯和异戊二烯;丙烯酸乙酯和丁二烯;丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯;丙烯酸乙酯和苯乙烯;丙烯酸乙酯和氯苯乙烯;丙烯酸乙酯、苯乙烯和丁二烯;丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯;丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯;丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯;丙烯酸乙酯和丙烯酸;丙烯酸乙酯和丙烯酰胺;丙烯酸丁酯和苯乙烯;丙烯酸丁酯和丙烯腈;丙烯酸丁酯和乙烯基氯等等。
最好的活性聚合物是末端为胺基和末端为羧基的聚合物。这些聚合物具有由约50%至大约99.6重量的二烯(例如异戊二烯或丁二烯)及高达大约40%重量的乙烯基腈(例如丙烯腈)或乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯)及高达10%重量的乙烯基酸(例如丙烯酸)聚合而成的单元构成的包含碳-碳键的聚合主链，并且具有从约0.4%至大约10%重量的羧基或胺基的量，上面所有的重量都是以聚合物的总重量为基准来计量的。这些聚合物的数均分子量为从大约1000至大约5000，粘度为从大约1000至大约500，000厘泊(使用BrookfieldRVT粘度计，用No.7轴以20转数/分在27℃来测量)。
如前所述，本发明的活性聚合物是水分散形式的，该水分散组合物包括活性聚合物、一种选择的溶剂、一种分散剂及水。
所用的制造水分散的组合物的溶剂需要既是水可溶又是有机可溶的这一特殊性能，也就是具有平衡的疏水一亲水特性。具有上述性能的溶剂的实例包括乙二醇醚类例如1-甲氧基-2-甲基-乙醇、2-丙氧基乙醇及通常已知的称之为丁基溶纤剂的2-丁氧基乙醇。
用于组合物的溶剂的量以每100重量份的聚合物为基准至少为约10重量份的溶剂。当用于100重量份的聚合物的溶剂少于约10份时，所得到的组合物通常是不稳定的，并出现两相。
最好所用的溶剂的量以每100重量份的聚合物为基准在大约为50至约500重量份的范围内。所用溶剂量的上限基本上受实践条件的限制。当每100重量份的活性聚合物使用大约100重量份的溶剂时，可以获得性能优良的组合物。
活性聚合物水分散组合物的第三个组份是分散剂，该材料是一种酸性或碱性材料，如在此处所进一步说明的，它能与活性聚合物反应产生既有亲水性又有疏水性的化合物，该分散剂并不是常用的皂，使用那些常用的皂类会在活性聚合物与纤维之间造成分层及粘接问题，并且它通常是吸水的，因此会在活性聚合物一纤维的层间连接上引入水。
这种酸性或碱性材料与活性聚合物相互作用，通常是与官能活性基团相互作用，形成一种“盐”。酸性分散剂的实例是有机酸，有机酸能与碱性官能团相互作用，例如与胺基生成亲水性盐，对于用于与含胺基的聚合物，有机酸的PKa值最好少于5，最好的有机酸是分子式为 的短链有机酸，其中，Ra是含有从约1至大约9个碳原子的直链或支链烷基，Rb是氢、羧基或卤素，其中最好的有机酸是上式中Ra为1至4个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)及Rb为羟基的酸。当所用的有机酸为乳酸时，可以获得最佳结果。
所用的有机酸的量可由每1.0胺基(碱)当量的酸的化学计量关系来确定。活性聚合物的胺基当量(AEW)可由100除以每100重量份含胺基聚合物橡胶的当量而算出。使用对于每1.0胺基当量为低至大约0.8羧基当量的有机酸就可以溶解含胺基的聚合物。但是，当使用对于每1.0胺基当量为约1.0羧基当量的有机酸时，可以获得最佳的分散。尽管可以容易地使用高达20%的过量也没有问题，所用的有机酸的最高限量基本上由实践条件来限制。
碱性分散剂的实例是无机或有机碱，这种材料与酸性官能团例如一种羧基相互作用，可以生成亲水性盐。无机碱的例子是氢氧化钠、氢氧化钾、金属醇化物(例如乙醇钠)。最好的碱是有机碱，最好是叔胺，这些胺的实例是三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基苄基胺、甲基二苯基胺、三乙醇胺、N-甲基吡啶、N-甲基吗啉、三亚乙基二胺、吡啶、4，4′-二吡啶基丙烷、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。当所用的有机碱为二甲基氨基乙醇时，可以获得最佳结果，对于使用含羧基的聚合物，具有PKa值大于7的碱为最好。
所用的有机碱的量可由每1.0羧基当量的碱的化学计量关系来确定，羧基(酸)当量可由100除以每100重量份的含羧基聚合物橡胶的当量来计算。使用相对于每1.0羧基当量为低至约0.8当量的碱就可以溶解含羧基的聚合物。但是，当使用对每1.0羧基当量为约1.0当量的碱时，可以获得最佳的分散作用。尽管可以容易地使用高达20%的过量，也没有问题，所用碱的最高限量基本上要由实践条件来限制。
水是该组合物的第四种组份。所用的水可以是蒸馏水、软化水或者通常的自来水。在制备该组合物时所用水的量对每100重量份的聚合物至少约50重量份的水，最好是对每100重量份的聚合物使用从大约100至约600重量份的水。当每100重量份的活性聚合物使用大约500重量份的水时，可以获得最佳的结果。
含胺基活性聚合物的水分散组合物可以由包括(1)100重量份的含胺基的聚合物，(2)至少25重量份的选择性溶剂，(3)至少约0.8当量的有机酸和(4)至少约100重量份的水，而很容易地制得。
这种水分散活性聚合物可通过将所有四个组份混合在一起而制备。但是，最好的方法是首先在溶剂中溶解聚合物，该聚合物在有机溶剂中可通过适度的加热和搅拌来提高其溶解作用。例如使用螺旋浆型混合器在约50至约300转数/分下操作，然后，将分散剂加入到适度搅拌着的液体聚合物的溶剂溶液中，最后，随着适度的搅拌慢慢地加入水以产生聚合物在水中的悬浮液。这里，并没有使用皂来制备水分散组合物。
水分散活性聚合物组合物通常是“透明”的分散体，与乳状的、不透明状态的胶乳不同。
这种水分散的含胺基和含羧基的聚合物可以容易地用来作为可铸塑弹性体系统的一个组份，而用于水基环氧树脂及聚酯树脂和涂料特别是用于涂复纤维的涂层的一种冲击改性剂。
这种水分散性的活性聚合物组合物能以它们被制备的形式用于涂复纤维。但是，最好是用附加的水稀释组合物，并以含大约0.1%至约5%重量的活性聚合物的分散液形嚼词褂盟恰Ｗ詈茫米楹衔锸且院 .25%至约2%重量的活性聚合物的水分散液的形式而被使用。
使用此处所叙述的水分散组合物比使用胶乳或溶剂溶液有一个实质性的优点，这就是水分散组合物可以被稀释到非常低的总固体含量，并仍能保持使用的稳定性。胶乳通常是高固体含量分散体，如果试图将它们稀释到非常低的含量，通常将得到一个不稳定的系统并发生凝聚。此外，胶乳通常使用大量的惯用的皂类，而这是所不希望的，对于溶剂溶液，尽管可以得到较低的总固体含量，但是所用的大量溶剂又是所不希望的。
本发明所用的纤维可以是任何实心合成的或者是天然纤维，这些纤维的实例是玻璃纤维、石墨纤维、石棉纤维、天然有机纤维(例如木材及棉花)和合成纤维(例如聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维;聚烯烃纤维，例如聚乙烯和聚丁烯纤维)。由于水分散活性聚合物组合物的首要用途之一是给脆性材料提供冲击改性，因此用这种活性聚合物涂复的最好的纤维是那些把脆性材料用作加强材料的纤维物质。因而，玻璃纤维和石墨纤维将代表那些大量的常用作此用途的纤维。在所有这些纤维中，玻璃纤维是最适合用于本发明的纤维。
其它的方法也可以用于在纤维上提供薄而连续的弹性体涂层。例如，由J.K.Kawamoto等人所作的，并在第6页所参考的论文中所叙述的工作中，就显示了在石墨纤维上薄而连续的薄膜可由使用活性聚合物的溶剂溶液及在精确的条件下进行加工即可得到。此外，由j.P.Bell等人所作的，并在第5页所参考的ACS的文章中所叙述的工作中也显示了在石墨纤维上薄而连续的薄膜可由使用电聚合技术及采用单体电介质溶液而得到。但是，这些方法是不令人完全满意的。本发明使用的上述的用水分散活性聚合物组合物涂复纤维的方法可以在纤维上得到优良的均匀薄而连续的弹性体涂层。这里的薄意味着薄膜涂层的厚度可高达0.2微米，并且具有薄膜厚度与纤维直径的比不超过1∶10，最好是1∶50或更少。当薄膜厚度与纤维直径的比超过1∶10时，纤维的增强作用会由于弹性薄膜的柔性而大大地减弱。
用于涂复纤维的最好方法是将纤维拉过并通过水分散的活性聚合物组合物，同时或接着将必要的固化组份加入，然后干燥及固化涂层，以便得到弹性体薄膜。该最好的方法将进一步描述如下，即它使用了某种末端为胺基的液体聚合物以作为示范性的活性聚合物。
首先生成具有聚(丁二烯-丙烯腈)主链的末端为胺基的液体聚合物的水分散的组合物，它包括将聚合物溶在选择的溶剂(例如丁基溶纤剂)中，加入某种有机酸(例如乳酸)，接着加入水。用于末端为胺基的液体聚合物的固化组份是已知的，并且美国专利4，018，847;4，055，541;和4，521，490中被作过清楚的说明，这些固化组份即环氧树脂和固化剂本身是水分散的，并且能以此形式来使用。因此，所有的三个水分散体能够掺混并同时使用。
线股(例如石墨的或玻璃的)在分成单根纤维后，被拉过通过水分散混合物，然后将该涂复过的纤维干燥，活性聚合物固化成一种弹性体薄膜。在现有技术中，用来与活性聚合物反应生成固化的弹性体状态的固化物及其用量是已知的了。所用的最普通的固化物是环氧树脂(例如脂肪族和脂环族环氧化物和双酚A的二环氧甘油醚类)。可以用于该系统的固化剂包括脂肪族的和芳香族的胺、聚酰胺、及二氰二胺。含有内部1，2-亚乙烯基的活性聚合物可以使用自由基过氧化物及氢过氧化物来被固化。
作为上述的一个例子，即含胺基的液体聚合物可以使用环氧树脂和/或作为固化剂的硬化剂来固化，而且这些在本技术领域中是已知的。这些组份与活性聚合物的比是由固化的弹性体的物理性能所决定的。例如使用的一种配方为100重量份的环氧树脂(双酚A的二环氧甘油醚)和24重量份的链增长剂(双酚A)，与可变重量的作为硬化剂的HycarATBN液体聚合物、具有末端为胺基的、胺基当量(AEW)为900的聚(丁二烯-16%丙烯腈)的液体聚合物，在120℃固化16小时后，所得结果如下重量份数环氧树脂100100100100双酚A24242424HycarATBN150250300400拉伸强度(磅/英寸2) 2020 1280 1040 800伸长%70150180260
含胺基液体聚合物也可以使用100重量份的作为环氧树脂的脂环族二环氧化合物和100重量份的作为硬化剂的六氢邻苯二甲酸酐来固化，并且具有同样的结果。当然，其它普通的组份，例如增塑剂、填料，颜料、稳定剂等也可以用于活性聚合物。
含羧基的液体聚合物的固化在本技术领域中同样也是已知的。例如在美国专利4，119，592中就揭示了使用各种环氧树脂、胺固化剂及二羟基化合物的HycarCTBN的固化，以生产固化的弹性体产品。活性聚合物与所用的环氧树脂之比对固化的弹性体的拉伸及伸长性能有明显的作用。
该活性聚合物，特别是那些含有碳-碳不饱和键的也可以方便的使用辐射来固化。例如有在紫外光敏光剂存在下的紫外线辐射、有在热活化剂存在下的红外辐射，微波辐射及电子束辐射都能用来固化活性聚合物以得到弹性体涂层。
图1显示了用于涂复纤维的最好的技术和设备，使用此技术，将事先进入涂复槽的丝束用空气射流而分成单独的纤维，该纤维以调定的速度拉过并通过在涂复槽中的组合物，然后将已涂复的纤维通过干燥区及固化区，干燥是以一定的温度及足以蒸发溶剂和水的时间下来完成的。干燥过程可以由使用热气流(例如，加热的空气)或者在真空下，在温度为从约50℃到约120℃、在约10秒到60秒或更长的时间下来完成的。固化时间和温度取决于固化机理的类型及所用的固化物组份的类型。通常，固化时间的范围是在约50℃至约150℃的温度下从约30秒至60分钟，干燥区和固化区可以是同一连续区的一部分。
纤维可以被拉过通过一个共同的或者多个连续的浴，固化剂以水分散或者以溶剂溶液的形式来使用。纤维可以是已获得的或清洗过的和/或在用活性聚合物涂复之前进行予处理的。如果纤维和活性聚合物并没有自身形成强的界面结合，则可以使用已知的施胶方法将纤维进行予处理以促进纤维和活性聚合物弹性体薄膜之间的有效结合。重要的是各单独的纤维与活性聚合物及固化剂要有良好的及足够的接触，及要将涂复了的纤维进行干燥并至少使它们在相互接触之前要部分地固化到非粘着状态。
下面的实施例举例说明了这里所说明的本发明，但是这些例子并不能认为是以任何方式而限制本发明的范围。
活性聚合物水分散体的制备实施例1下面进行的一系列实验所使用的末端为胺基的液体聚合物都是由B.F.Goodrich公司商品化的并以Hycar ATBN 1300×16而销售的。该聚合物含有大约16%重量的丙烯腈，具有Brookfield粘度为27℃(81°F)时为200，000厘泊及约900的胺基当量。实施例中所用的乳酸具有的羧基当量为90，用在下列配方中的组份都是以重量份数来表示。
1234ATBN(1300×16)20202020丁基溶纤剂2010-20乳酸(85%在水中)333-水100100100100外观透明、不透明粘乳液两相稳定稳定通过将ATBN液体聚合物在约25℃的温度下溶解在丁基溶纤剂中随之加入乳酸而制备该组合物。然后在使用带叶片的空气搅拌器以50到300转数/分搅拌的同时将水慢慢地加入到组合物中。该第一个配方举例说明了本发明的最好的组合物，制备了一种稳定、透明的组合物，在第二个配方中，使用了较少的溶剂(以100重量份的液体聚合物为基准用50重量份)，结果得到不透明但仍然稳定的组合物。配方3和4则分别说明了在组合物中使用溶剂和有机酸的极限。在这二种情况中，重要组份之一的缺少结果会产生不稳定化合物。
实施例2使用其它末端为胺基的聚合物来重复上述的实验。这些聚合物说明如下AT-RLP-1具有聚丁二烯主链，Brookfield粘度在27℃为127，000厘泊，胺基当量为1050;AT-RLP-2具有由丁二烯和丙烯腈(约10%重量)聚合而成的主链，粘度为180，000厘泊，胺基当量为1200;及AT-RLP-3，具有由丁二烯、丙烯腈(约16%重量)和丙烯酸(约1.7%重量)聚合而成的主链，其中丙烯酸的羧基是用美国专利4，133，957指导的方法而转变成胺基，该聚合物的粘度为460，000厘泊，胺基当量约为800，用在下列配方中的组份都是以重量份数来表示的123AT-RLP-120--AT-RLP-2-20-AT-RLP-3--20丁基溶纤剂20202
乳酸333水100100100外观透明并且透明并且透明并且稳定稳定稳定实施例3使用具有由丁二烯和丙烯腈(约16%重量)聚合而组成的聚合主链的单官能末端为胺基的液体聚合物来基本上重复上述实施例2的实验。该末端为胺基的聚合物具有64，000厘泊的粘度和胺基当量为2500，所用的配方为10重量份的聚合物，10重量份的丁基溶纤剂，1.5重量份的乳酸和50重量份的水，则容易地制备了稳定并透明的组合物。
实施例4使用具有由碳-氧键组成的聚合主链的含胺基液体聚合物来基本上重复上述的实验，所用的末端为胺基的聚醚已知是由Texaco公司的子公司Jefferson化学公司商品化的D-2000，该聚合物是聚氧化丙烯胺，它具有约2000的平均分子量，在25℃大约为265厘泊的粘度及1040的胺基当量。所用的配方为20重量份的D-2000，20重量份的丁基溶纤剂，3重量份的乳酸和100重量份的水。则容易地制备了稳定、透明的组合物。
实施例5使用一种具有由碳-氧链组成的聚合主链的高分子量的含胺基的聚合物来重复上述实施例4的实验，所用的末端为胺基的聚合物是已知的3M公司商品化的HC-1101。该聚合物具有平均分子量为10，000，胺基当量为4610，在室温下，该聚合物为低熔点固体，因此它被加热到约50℃，在液态下使用。所用的配方为10重量份的HC-1101，10重量份的丁芟思粒 .5重量份的乳酸和50重量份的水。则容易地制备了稳定、透明的组合物。
实施例6由B.F.Goodrich公司商品化的，以Hycar CTBN而销售的末端为羧基的液体聚合物被用来制备本发明的水分散的、含羧基的液体聚合物组合物。
通过将CTBN液体聚合物在约25℃的温度下溶解于溶剂丁基溶纤剂中，随之加入相应的碱，以制备该组合物。然后在使用带叶片的空气搅拌器以50至300转数/分搅拌的同时将水慢慢地加入到组合物中。该CTBN聚合物说明如下CT-RLP-1具有由丁二烯和丙烯腈(约10%重量)聚合而成的主链，其Brookfield粘度为60，000厘泊(在27℃)，羧基当量约为2000;CT-RLP-2为具有由丁二烯和丙烯腈(约18%重量)聚合而成的主链，粘度为135，000厘泊，羧基当量为1920;及CT-RLP-3为具有由丁二烯和丙烯腈(26%重量)聚合而成的主链，粘度为500，000厘泊，羧基当量为1750。用于实施例的有机碱相对于每1.0羧基当量为1.0当量。用在下列配方中的组份以重量份数表示。
123456CT-RLP-120-----CT-RLP-2-20-202020CT-RLP-3--20---丁基溶纤剂20202222二甲氨基乙醇111---咪唑---0.7--2-甲基咪唑----0.8-2-甲基-4-乙基咪唑-----1.1水100100100100100100所有的组合物都是稳定和透明的。
实施例7使用具有由丁二烯聚合而组成的聚合主链的末端为羧基的聚合物来基本上重复上述实施例6中的实验，该聚合物具有60，000厘泊的粘度和羧基当量为2220，所用的配方为20重量份的聚合物、20重量份的丁基溶纤剂，1重量份的二甲基氨基乙醇和100重量份的水，则容易地制备了稳定透明的组合物。
实施例8使用具有由丁二烯、丙烯腈(约18%重量)和丙烯酸(1.7%重量)的聚合单元而组成的聚合主链的含羧基的聚合物来基本重复上述的实验。该聚合物既有末端的也有侧链的羧基，该聚合物的平均分恿吭嘉 600，在27℃的粘度为约160，000厘泊，羧基当量约为1490。所用的配方为20重量份的聚合物，20重量份的丁基溶纤剂，1重量份的二甲基氨基乙醇和100重量份的水，则容易地制备了稳定、透明的组合物。
实施例9下面进行的一系列实验所使用的末端为胺基的液体聚合物都是B.F.Goodrich公司商品化的并以Hycar ATBN 1300×16销售的。该聚合物具有由丁二烯和约16%重量的丙烯腈聚合而成的聚合主链，在27℃(81°F)其Brookfield粘度为200，000厘泊，胺基当量为约900，用于实施例的乳酸具有羧基当量为90。用于下列配方中的组份是以重量份数来表示的。
12ATBN(1300×16)2020丁基溶纤剂2010乳酸(85%在水中)33水100100外观透明并稳定不透明但稳定通过将ATBN液体聚合物在约25℃的温度下溶于丁基溶纤剂中并随之加入乳酸而制备此组合物，然后在使用带叶片的空气搅拌器以50到300转数/分钟搅拌的同时，将水慢慢地加入到组合物中。
实施例10使用其它的末端为胺基的液体聚合物来重复上述的实验。这些聚合物说明如下AT-RLP-1具有聚丁二烯主链，在27℃的Brookfield粘度为127，000厘泊，胺基当量为1050;AT-RLP-2具有由丁二烯和丙烯腈(约10%重量)聚合而成的主链，粘度为180，000厘泊，胺基当量为1200;及AT-RLP-3具有由丁二烯、丙烯腈(约16%重量)和丙烯酸(约1.7%重量)聚合而成的主链，其中丙烯酸的羧基通过使用美国专利4，133，957指导的方法而转变成胺基，该聚合物的粘度为460，000厘泊，其胺基当量约为800。用于下列配方中的组份都是以重量份数来表示的。
123AT-RLP-120--AT-RLP-2-20-AT-RLP-3--20丁基溶纤剂202020乳酸333水100100100外观透明并稳定透明并稳定透明并稳定实施例11使用具有由丁二烯和丙烯腈(约16%重量)聚合而组成的聚合主链的单官能的末端为胺基的液体聚合物来基本上重复上述实施例10的实验，该末端为胺基的聚合物具有64，000厘泊的粘度，及胺基当量为2500。所用的配方为10重量份的聚合物，10重量份的丁基溶纤剂，1.5重量份的乳酸，和50重量份的水。则容易地制备了稳定、透明的组合物。
实施例12使用具有由碳-氧键组成的聚合主链的含胺基的液体聚合锢椿旧现馗瓷鲜龅氖笛椤Ｋ玫哪┒宋坊木勖咽怯蒚exaco公司的子公司Jefferson化学公司商品化的已知的D-2000，该聚合物是聚氧化丙烯胺，具有平均分子量为约2000，在25℃粘度为约265厘泊及胺基当量为1040。所用的配方为20重量份的D-2000，20重量份的丁基溶纤剂，3重量份的乳酸和100重量份的水，则容易地制备出稳定、透明的组合物。
实施例13使用具有由碳-氧键组成的聚合主链的另外的具有高分子量的含胺基的聚合物来重复上述的实施例12的实验，所用的末端为胺基的聚合物是3M公司商品化的已知的HC-1101。该聚合物具有平均分子量为10，000，胺基当量为4610。该聚合物在室温下为低熔点固体，因此它被加热到约50℃，并以液体状态来使用。所用的配方为10重量份的HC-1101，10重量份的丁基溶纤剂，1.5重量份的乳酸和50重量份的水，则容易地制备了稳定、透明的组合物。
实施例14由B.F.Goodrich公司商品化的以Hycar CTBN销售的末端为羧基的液体聚合物被用作制备本发明的水分散的、含羧基的液体聚合物组合物。
通过将CTBN液体聚合物在约25℃的温度下溶于溶剂丁基溶纤剂中，随之加入相应的碱，而制得该组合物。然后在使用带叶片的空气搅拌器以50至300转数/分搅拌的同时将水慢慢地加入到组合物中。该CTBN聚合物说明如下CT-RLP-1具有由丁二烯和丙烯腈(约10%重量)聚合而成的主链，Brookfield粘度为60，000厘泊(在27℃)羧基当量为约2000;CT-RLP-2具有由丁二烯和丙烯腈(约18%重量)聚合而成的主链，粘度为135，000厘泊，羧基当量为1920;及CT-RLP-3具有由丁二烯和丙烯腈(25%重量)聚合而成的主链，粘度为500，000厘泊，羧基当量为1750，用于该实施例的有机碱相对于每1.0羧基当量为1.0当量。用在下列配方中的组份以重量份数表示123456CT-RLP-120-----CT-RLP-2-20-202020CT-RLP-3--20---丁基溶纤剂202020202020二甲基氨基乙醇111---咪唑---0.7--2-甲基咪唑----0.8-2-甲基-4-乙基咪唑-----1.1水100100100100100100所有的组合物都是稳定和透明的。
实施例15使用具有由丁二烯聚合而组成的聚合主链的末端为羧基的聚合物来基本上重复上述实施例6中的实验。该聚合物具有60，000厘泊的粘度和羧基当量为2220。所用的配方为20重量份的聚合物、20重量份的丁基溶纤剂，1重量份的二甲基氨基乙醇和100重量份的水，则容易地制备出稳定、透明的组合物。
实施例16使用具有由丁二烯、丙烯腈(约18%重量)和丙烯酸(1.7%重量的)的聚合单元而组成的聚合主链的含羧基的聚合物来基本上重复上述的实验。该聚合物既有末端的也有侧链的羧基，它的平均分子量为约3600，在27℃其粘度为约160，000，羧基当量为约1490。所用的配方为20重量份的聚合物，20重量份的丁基溶纤剂，1重量份的二甲基氨基乙醇和100重量份的水。则容易地制备出稳定、透明的组合物。
纤维的涂复实施例17按实施例1制备的水分散的组合物被用作涂复碳-石墨纤维。所用的活性聚合物是实施例1所描述的聚(丁二烯-丙烯腈)末端为胺基的液体聚合物，所用的固化物是以EP1-Rez-520-C销售的具有环氧当量为525的双酚A型环氧树脂，及能以水分散的形式使用的由Interez公司生产的CMDWJ60-8537环氧树脂(环氧树脂被分散于水和2-丙氧基乙醇中);胺固化剂的胺当量为174，能以水分散的形式来使用，是由Interez公司生产的CMDWJ60-8537固化剂(胺被分散于水、2-丙氧基乙醇和冰醋酸中)。这几种水分散体之间是相溶的并且可以在一个共同的涂复容器中掺混。所用的纤维是由AmocoPerformanceProducts公司商品化的型号为Thornel300的碳-石墨纤维。
首先将石墨纤维浸泡在丙酮中约24小时以进行清洗，然后这些散的纤维被绕在轴筒上，并通过一空气射流以便分离成单独的长丝，然后该分离的长丝被拉过通过预处理溶液，该预处理溶液的组成为溶解在50/50丙酮和丁酮的混合物中的0.1%的环氧树脂(EPon828)和AncamineK-61B胺固化物(以环氧树脂为基准来计量为10%重量)，这是用来增强活性聚合物与纤维粘接的上胶溶液。该胶料被干燥固化到纤维上。
然后将处理过的纤维拉过通过上述所说的三组份水分散的组合物，涂复的纤维经热空气流干燥，在120℃固化2个小时。
活性聚合物在水分散溶液中的四种不同浓度被测定出来，即0.5%、1.0%、2%和3%重量的聚合物。涂复在纤维上的聚合物薄膜的厚度是与聚合物在分散液中的浓度成比例的，分别计算出为0.010、0.036、0.062和0.114微米的厚度。在固化后，将该涂层浸在丙酮中，以便证实该活性聚合物事实上是处于固化状态。由扫描电子显微镜得到的图象表明该弹性涂层是均匀薄而连续的。薄膜的厚度与纤维直径的比是从约1∶700到约1∶50的范围。
实施例18使用某种玻璃纤维重复实施例17中的方法，在相同的条件下使用同样的活性聚合物、水分散的组合物和环氧树脂及胺固化剂。但是，在此实施例中，在使用之前，纤维并不经过清洗及预处理，而这种使用是可以被接收的。所用的玻璃纤维是由OwensCorningFiberglass公司以OCFRoving366Fiberglass销售的E型玻璃纤维。该纤维具有16微米的直径。
活性聚合物和固化剂以水分散体使用，并按通常的方式放入涂复槽中，将玻璃纤维拉过穿过该槽，通过干燥段，然后在120℃加热2小时，以便将聚合物固化成弹性体薄膜。此外，固化状态是通过将涂复的纤维浸泡在丙酮和丁酮中1小时而被证明的。与活性聚合物在水分散液中的浓度(1%，2%和3%重量)相对应，其涂层的厚度计算出分别为0.041，0.105和0.192。
弹性涂层纤维的应用作为环氧母料的冲击改性剂实施例19制备固化的环氧树脂叠层产品，它含有实施例9中所制备的弹性体-涂复的石墨纤维，此种叠层产品的制备如下首先将涂复的纤维与环氧树脂溶液混合物接触而制备预浸渍料，该混合物包括100重量份的Epon828(一种双酚A的二环氯甘油醚)，10重量份的AncamineK61B(一种三(二甲基-氨基甲基)苯酚-三(2-己酸乙酯)的胺固化剂)，及70重量份的甲、乙酮(MEK)。以每吋32根纤维将纤维缠绕在事先在上述环氧树脂溶液中浸渍约一分钟后干燥的铝板上，然后，此预浸渍料坯在120℃加热约3分钟，以便使环氧树脂母料部分固化。然后使用它们制成8层单向和交叉铺迭的叠层产品，在压板间在177℃固化2个小时。将这些叠层产品与那些类似的但制造时使用不被弹性体涂复其上的石墨纤维而制备的叠层产品对比进行试验。
在试样上作短试片剪切、端一切口揉曲层间剪切、及单边缘一缺口层间剪切试验。在这些试验中，当使用普通石墨纤维时，在纤维/环氧树脂的界面处出现失败。当使用弹性体涂复的石墨纤维时，在弹性体/环氧树脂界面处(或在弹性体涂层本身上)，显示了石墨弹性体界面间的优良结合。弹性体涂复纤维的使用结果使层间物的剪切强度得到了有效的增强。另外，弹性体涂复石墨纤维的使用还可以使冲击试验中的试样吸收较大的冲击能。
实施例20制备含有实施例18所制备的弹性体涂复玻璃纤维的预浸渍料坯，随后的程序在上述实施例19中说明了，并以同样的方式制备环氧树脂层合物。由于采用弹性体涂复的玻璃纤维，再次获得改进的剪切强度。由于使用由弹性体涂复的玻璃纤维，也使其冲击韧性增大了。
将弹性体涂复的玻璃纤维切成四分之一吋长，混入75克组份〔该组份由300克重量的尼龙6和选择的19克重量的聚酐树脂PA18(1-十八烯和马来酸酐的共聚物)而组成〕。混合物使用单螺杆布拉班德尔挤出机在240℃挤出，以便提供试验用的试样。与使用普通玻璃纤维制造的试样相比，使用弹性体涂复的玻璃纤维表现了增加的艾佐德冲击强度及增加的被传动的落锤冲击强度。
权利要求
1.一种在纤维上制备均匀薄而连续的弹性涂层的改进方法，包括使纤维接触一种水分散的组合物、干燥、然后固化该组合物，其中，所说的水分散的组合物是一种含有(1)活性聚合物，(2)环氧树脂和(3)固化剂的组合物；其中，所说的活性聚合物是一种水分散的组合物，包括(a)100重量份的具有Tg值低于0℃并且平均分子量为从约200到约10，000的活性聚合物，(b)一种至少10重量份的选择溶剂，(c)一种分散剂，及(d)至少约50重量份的水。
2.权利要求1的方法，其中，活性聚合物是一种末端为羧基的液体聚合物或一种末端为胺基的液体聚合物、该聚合物具有由从约50%到约99.6%重量的二烯、高达约40%重量的乙烯基腈或乙烯基芳香族化合物，和高达10%重量的乙烯基酸聚合而成的单元而组合的聚合主链，并且具有从约0.4%到约10%重量的一种羧基或一种胺基的量，所有的重量都是以聚合物的重量为基准而计量的。
3.权利要求2的方法，其中，该溶剂是以100重量份的聚合物为基准来计量为从约50至约500重量份而存在于活性聚合物水分散的组合物中，所说的分散剂或者是一种有机酸(以相对于每1.0胺基当量为至少约0.8羧基当量的有机酸的量来使用)或者是一种胺(以相对于每1.0羧基当量为至少约0.8当量的碱的量来使用)。
4.权利要求3的方法，其中所用的纤维是石墨纤维或玻璃纤维。
5.权利要求4的方法，其中，溶剂是丁基溶纤剂。
6.权利要求5的方法，其中，有机酸是乳酸。
7.权利要求5的方法，其中，碱是一种叔胺。
8.权利要求5的方法，其中的碱选自由二甲基氨基乙醇、咪唑、2-甲基咪唑、和2-甲基-4-乙基咪唑而组成的组份。
9.权利要求1的方法，其中，活性聚合物使用辐射固化。
10.权利要求1的方法，其中，活性聚合物由在所说的固化剂存在下经加热而固化。
11.权利要求1的方法，其中，环氧树脂是双酚A环氧树脂，固化剂是胺固化剂。
12.一种水分散的组合物，包括(1)100重量份的含胺基聚合物，该聚合物具有平均分子量从约1000至约10000，(2)至少约25重量份的有机溶剂，它既是水可溶的也是有机可溶的，并且具有标准沸点高于约100℃，(3)对每1.0胺基当量为至少约0.8羧基当量的有机酸，所说的酸具有少于约5的PKa值和(4)从约50至约750重量份的水。
13.权利要求12的组合物，其中，末端为胺基的液体聚合物具有从约50%至约99.6%重量的二烯，高达约40%重量的乙烯基腈或乙烯基芳香族化合物，及高达10%重量的乙烯基酸聚合而成的单元组成的聚合主链，并且具有约0.4%至约10%重量的胺量，所有的重量都是以聚合物的重量为基准来计量。
14.权利要求12的组合物，其中，溶剂是以100重量份的聚合物为基准来计量从约100重量份至约500重量份而存在。
15.权利要求14的组合物，其中，溶剂是丁基溶纤剂。
16.权利要求12的组合物，其中，有机酸以对于每1.0胺量当量为1.0羧基当量的有机酸来使用。
17.权利要求12的组合物，其中，有机酸是乳酸。
18.一种水分散的组合物，包括(1)100重量份的含羧基的液体聚合物，(2)至少约25重量份的有机溶剂，它既是水可溶的也是有机可溶的，并且具有标准沸点高于约100℃，(3)对于每1.0羧基当量为至少约0.8当量的碱，所说的碱具有大于约7的PKa的值，和(4)从约50至约750重量份的水。
19.权利要求18的组合物，其中，含羧基的液体聚合物是末端为羧基的液体聚合物，它具有平均分子量为从约200至约10，000。
20.权利要求19的组合物，其中，末端为羧基的液体聚合物具有从约50%至约99.6%重量的二烯，高达40%重量的乙烯基腈或乙烯基芳香族化合物，和高达10%重量的乙烯基酸聚合而成的单元组成的聚合物主链，并且具有约0.4%至约10%重量的羧基含量，所有的重量都以聚合物的重量为基准来计量。
21.权利要求18的组合物，其中，溶剂是以100重量份的聚合物为基准从约100至约500重量份而存在。
22.权利要求21的组合物，其中，溶剂是丁基溶纤剂。
23.权利要求18的组合物，其中，碱是以对于每1.0羧基当量为约1.0当量的碱来使用的有机胺。
24.权利要求23的组合物，其中，碱是叔胺。
25.一种权利要求23的组合物，其中，碱是选自由二甲基氨基乙醇、咪唑、2-甲基咪唑、及2-甲基-4-乙基咪唑而组成的组份。
26.一种在纤维上制备均匀薄而连续的弹性体涂层的改进方法，包括使纤维在连续浴中与水分散的组合物相接触，该组合物含有(1)活性聚合物，(2)环氧树脂，(3)固化剂;干燥所说的组合物，然后固化所说的组合物;其中，所说的水分散性活性聚合物是一种包括(a)100重量份的具有Tg值低于0℃，并且平均分子量为从200至约10，000的活性聚合物，(b)至少10重量份的选择性溶剂，(c)一种分散剂和(d)至少约50重量份的水的聚合物。
27.权利要求26的方法，其中，活性聚合物是末端为羧基的液体聚合物或末端为胺基的液体聚合物，该聚合物具有从约50%至约99.6%重量的二烯，高达40%重量的乙烯基腈或乙烯基芳香族化合物和高达10%重量的乙烯基酸聚合而成的单元所组成的聚合主链，并且具有从约0.4%至约10%重量的羧基或胺基含量，所有的重量都是以聚合物的重量为基准来计量。
28.权利要求27的方法，其中，溶剂是以100重量份的聚合物为基准从约50至约500重量份而存在于活性聚合物水分散的组合物中，并且该分散剂或者是有机酸(以对于每1.0胺基当量至少约为0.8羧基当量的有机酸的量来使用)或者是胺(以对于每1.0羧基当量为至少约0.8当量的碱的量来使用)。
29.权利要求28的方法，其中，所用的纤维是石墨的或玻璃纤维。
30.权利要求29的方法，其中，碱是叔胺。
31.权利要求29的方法，其中，溶剂是丁基溶纤剂。
32.权利要求31的方法，其中，有机酸是乳酸。
33.权利要求31的方法，其中，碱是选自由二甲基氨基乙醇、咪唑、2-甲基咪唑、和2-甲基-4-乙基咪唑而组成的组份。
34.权利要求26的方法，其中，活性聚合物用辐射固化。
35.权利要求26的方法，其中，活性聚合物在所说的固化剂存在下由加热而固化。
全文摘要
制备新的水分散组合物，它含有某种含胺基聚合物或某种含羧基聚合物，可用于水基树脂系统。此外，通过将纤维接触水分散的组合物、干燥，然后固化该组合物而制备具有均匀薄的和连续的弹性体涂层的纤维。该组合物含有活性聚合物，环氧树脂和固化剂；而活性聚合物组合物含有低分子量活性聚合物、选择性溶剂、分散剂和水。弹性体薄膜的T
文档编号C08F4/52GK1038105SQ88103138
公开日1989年12月20日 申请日期1988年5月30日 优先权日1988年5月30日
发明者卡尔·斯蒂芬·尼克尔斯, 弗来德里克·简·麦克加里, 阿兰·R·西伯尔特, 畅库·凯·柳 申请人:B.F.谷德里奇公司