专利名称：亲水性聚醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于可硫化聚醚材料的亲水化橡胶体弹性成型材料或粘合材料，它们尤其用于牙科领域以及矫形外科，本发明还涉及它们的制造方法和适用的制剂。
本发明尤其涉有含吖丙啶(Aziridino)端基的可硫化聚醚膏，含H-Si-基团的附加交联聚醚硅酮膏以及基团可硫化的聚醚丙烯酸酯膏和聚醚甲基丙烯酸酯膏，以精确地进行装齿的、部分装齿的和未装齿的颔的和石膏模型的成型。
这类体系本身是已知的。
对于不同的成型方法将提供不同粘度级的材料，例如，对于勺形物成型，使用可塑高粘度材料，对于喷注成型优选使用中等和低粘度材料。
由DE-B-1745810已知含吖丙啶(Aziridino)端基的聚醚材料的造型材料。
由DE-A1-3741575和DE-A1-3838587已知基于含烯丙基聚醚材料及含H-Si-基团的聚有机硅氧烷酯基的造型材料，它们是在铂催化剂作用下聚合成的。
由EP-A2-0173085已知含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团聚醚材料的造型材料，该材料是在用适当波长光照射后-即通过光引发剂的裂变引发聚合-而成的。
这些材料具有良好的沿亲水口腔面的流动性(Anfliessvermogen)，因此在使用时比其它已知造型材料(例如基于常规疏水硅酮)造型精确度高。
然而这些已知聚醚材料的缺点是其吸水性比硅酮造型材料高。通过在此期间不可避免地而且常常多次用水消毒浴对造型材料进行消毒以造成感染链的断裂，因此现今提出尽可能低吸水性、低膨胀及低尺寸变形的高要求。
已知聚醚材料的另一缺点是其具有比其它已知造型材料(如氢化胶体类)高的润湿角。当然后者具有比聚醚材料差的形稳定性。由于其对膨胀或收缩的高敏感性，氢化胶体不能贮存，要立刻浇注成型。
在用石膏悬浮液成型浇注时，高润湿角会降低增流(Anfliessen)并留有空气杂质。这类石膏灰泥是不能使用的。润湿角是这样的角度，水滴渗到基质上表面的边缘形成该角(Walfer Noll，Chemistry and Technology of Silicons，Academic Press，1968，尤其447-452页)。
此外虽然已知硅酮成型材料具有相当低的吸水性优点，但其增流能力和其润湿角不能令人满意。因此人们做过试验，通过添加亲水性物质赋予这种硅酮亲水特性并降低其润湿角。例如在EP-A1-0480238中叙述了这样的材料。但亲水性硅酮材料的主要缺点在于，通过添加亲水性材料达到的低润湿角通过水消毒浴的一次消毒就已基本上损失掉了。
亲水硅酮的高吸水性是尤其不利的，它比不吸水硅酮的高几倍。Gribi，Quintessenz，Zahntech，18，1261-1274((1992)，于1271页图7中描述同样大尺寸的试样在流动或静止水中放置8小时。表面干燥后称重试样，结果发现，疏水硅酮(Coltene President Jet Lightbody)吸水性为0.12%，亲水性硅酮(Coltene President Plus Jet Lightbody)吸水性为0.40%，这相当于疏水硅酮3.3倍。带有极深润湿角的吸水硅酮吸水1.13%，相当于疏水硅酮的9.4倍。高吸水性的缺点尤其是在用硅酮时由于由交联剂组分引起氢发生而导致在模型中有气泡。最后的缺点是这类亲水性硅酮材料的延迟成型，导致在固化反应结束前使成型体移动可能使成型体变形，以及通过胶乳套(由于卫生原因在牙医的治疗中它是不能缺少的)阻碍了它的成型。
因此本发明的任务是提供造型材料，它不具有上述缺点，尤其在多次消毒中具有令人满意的尺寸稳定性，即，令人满意的低吸水性，和尽可能低的和保持不变的润湿角。
通过基于可硫化聚醚材料的橡胶体弹性材料来完成该任务，其特征在于，在已硫化并聚合的模型材料中含有以材料的总重量计为0.1-15%(重量)至少一种赋予亲水性的剂，该剂选自氟化烃，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，脂族醇衍生物，烷基酚衍生物，脂族胺，胺化氧，脂肪酸乙二醇衍生物和脂肪酸甘油衍生物，脂肪酸、脂肪酸单酯和亲水硅油。
令人意外地发现，通过添加至少一种上述物质可明显改善聚醚基硫化橡胶的亲水性并因此具有较低的润湿角。而且本发明的材料在牙科领域应用中没有或仅有一点增加的无害的吸水性，膨性和尺寸变化，并且在提高复原精确性上表现特别突出。这从用亲水化硅酮成型材料的经验来看是特别意想不到的。还完全出乎意料的是，通过本发明添加物所达到的低润湿角在水消毒浴中多次消毒之后仍得以保留。而意想不到的优点是，通过本发明的添加物还能明显改善混合而未硫化物料的亲水性并有低润湿角。
最后的特别优点是，本发明的适宜亲水化剂证明对加工时间和成型时间、成型过渡、其它的物理性能和储存稳定性没有有害的影响。
本发明的橡胶体弹性材料含有-至少一种可硫化聚醚作为聚合物或共聚物，-对于聚醚通常的聚合催化剂(例如见US-A-4167618)，活化剂，促进剂和抑制剂，稳定剂，需要时溶解或悬浮在溶液中，或通常为此目的的增塑剂，-至少一种上述给定种类的亲水化剂，
-需要时其它通常的增塑剂，溶剂，悬浮助剂，焦精或沉淀的硅酸，其它常用的填料，消毒剂和其它常用的添加剂。
可硫化聚醚材料指含聚醚中心片段和反应基团的材料，该反应基团优选存在于末端位置和/或还可在聚醚中心片段。
聚乙二醇醚尤其证明适合用于原料生产。可以考虑例如环醚的聚合物和混合聚合物，该环醚尤其含3-5环节，例如环氧乙烷，环氧丙烷，四氢呋喃，氧杂环丁烷，还考虑取代的产物，除了未枝化的产物外，还可考虑少量枝化的产物或枝化的产物，如三或多元醇的氧乙基化产物。
聚醚中心片段还可含有芳族不饱和杂环和环脂族环，或还可是硅氧烷取代的聚醚。
全部所列类型的聚乙二醇醚可在第二步反应中赋予其反应基团，其中首先引入取代基，该取代基可随后与可提供反应基团的适宜衍生物反应。
反应末端基团指官能基团，通过适当的引发剂后引发它引导材料的聚合反应。
尤其证明合适的是吖丙啶基(DE-B 1745810);链烯基(DE-A1-3838587，EP-A2-0366977);在分子中含H-Si-基团的聚有机硅氧烷残基(DE-A1-3741575);巯基(EP-A2-0366977)，丙烯酰或甲基丙烯酰基(EP-A2-0173085);环氧基;异氰酸根基和羟基。所列举的这些不代表所有可能的反应基团，这里所列文献的内容应明确包括在内。
对于本发明的目的来说特别优选的是在DE-B-1745810中所述基于聚醚的成型材料，对此优选的引发剂描述在DE-A1-2515593中和合适的抑制剂描述在EP-A1-0110429中。特别优选的还有基于含乙烯基和/或烯丙基端基和一个SiH-组分的聚醚的DE-A1-3838587中的聚醚材料。同样优选的是DE-A1-3741575中的聚醚材料。
为防止成型材料提前固化，应将聚醚材料和催化剂分别放置直到需要混合(其中例外的只是光固化聚醚材料)为止。优选两组分是以膏状形式存在。
膏状可硫化聚醚材料可含有同类或化学相似的增塑剂或溶剂，以改善与在溶剂或增塑剂中溶解的或借助悬浮助剂悬浮于悬浮液中的或借助乳化剂保持在乳液中的膏状聚合催化剂的混合性能。
使用交联剂在适宜的增塑剂、溶剂或增塑剂混合物中形成的溶液是合乎目的的;以此方法不仅可避免极端的混合条件，而且也能溶解固态引发剂。
为避免交联剂或固化剂易动的缺点，可将其做成相应的粘稠状，例如，添加塑料如聚醋酸乙烯酯，或加入具有高表面积的填料如高分散硅酸。
通常的增塑剂与聚醚材料常常是良好相容的。它的使用不仅出于经济上的考虑，而且有利于改善性能，尤其有利地避免或减少结晶。例如合适的有邻苯二甲酸酯，乙二醇衍生物，及聚合物增塑剂，脱水山梨醇酯等。通常及合适的增塑剂例如描述在Polyethers，Part I，Norman G.Gaylord著，Interscience Publishers(1963)中。
通过选择合适的原料可使最终产品的性能变化很大，以便能几乎按需要调节最终产品的机械性能。然而较大量添加增塑剂和/或其它通常的添加剂可在一定程度上影响吸水性、膨胀性和尺寸变化，以致于使成型体变得不能使用。
以材料的总重量计，在已硫化并聚合的成型体中本发明的材料含有0.1-15%、优选0.3-10%和尤其是0.5-5%的至少一种赋于亲水性的材料，该材料选自氟化烃，环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪醇衍生物，烷基酚衍生物，脂肪胺，胺化氧，脂肪酸乙二醇衍生物和脂肪酸甘油衍生物，脂肪酸，脂肪酸单酯和亲水性硅油。
在给定量下，或是单独向聚醚基膏或催化剂膏中、或是部分向聚醚基膏和部分向催化剂膏中添加这些剂。低于0.1%(重量)将不能改善聚醚材料的亲水性，而高于15%(重量)则吸水性太高。
亲水性剂应以足够量存在，以使硫化体的10秒润湿角低于55°。本发明材料的10秒润湿角优选低于45°，尤其优选低于35°。
赋予亲水性的剂是一种亲水化剂，它降低了水滴或水混合物(例如石膏悬浮液，唾液，消毒液等)液滴对聚醚混合物的润湿角，并因此而改善了液体对聚醚混合物的润湿性能。对于润湿角的定义参见Walter Noll，Chemistry and Technology of Silicon，Academic Press，1968，尤其447至452页。如上所述，润湿角也称接触角是指一水滴边缘至基质面所保持的角度。在疏水基质情况下该角有些超过100°。基质越亲水，水滴形越平，该角度也越小。
混合开始后于23℃、30分钟，在硫酸钙二水合物饱和溶液的一滴形成后借助扫描显微镜在该滴存在10秒时进行润湿角的测量。接触角的10秒值是该方法的优点，因为没有蒸发现象的影响。蒸发将影响润湿角的不正确变化，即变小。基本按照Bader和Setz论文，成型材料的润湿性和复位准确性(Dtsch.Zahnarztl，Z.46，346-348(1991)所描述进行该测量方法。
亲水硅油类的适宜亲水化剂最好包括一个或多个硅氧烷基作为疏水部分及一个或多个醚基作为亲水部分。这种醚基优选是乙烯氧基或丙烯氧基，还可为例如羟烷基取代的乙烯氧基。这样的烯化氧基可经一个碳原子或氧原子化学连结到硅氧烷基团上。这类亲水硅油描述在US3505377，US3980688，US4431789及在关于Silwet产品的Union Carbide-Informaton中。优选材料是所述中的Silwet L-77，Silwet L-7604，Silwet L-7001，Silwet L-7600和Silwet L-7602。这类亲水性硅油的其它代表例是在Olin Corporation公司的产品信息中和在US4160776，US4226794及US4337168中。
氟化烃化合物类适宜的亲水化剂是例如在US2915544中所述的。该类其它的代表例是有不同环氧乙烷(EO)数目的F-烷基-2-乙基-硫代聚乙二醇乙氧基化物。
其它适于本发明的亲水化剂是环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，例如丙二醇和乙二胺的衍生物，它们是Wyandotte公司以Pluronics和Tetronics名称出售的。作为Synperonic-Type还可获得不同链长的乙氧化聚环氧丙烷。
另一类适宜的亲水化剂是脂肪醇衍生物，尤其是乙氧化脂肪醇衍生物，如脂肪醇聚乙二醇醚，月桂醇和硬脂醇乙氧化物，十八醇乙氧化物，含有不同EO比例的十二醇乙氧化物和十四醇乙氧化物。适宜的还有三甲基壬醇乙氧化物。
其它适宜的亲水化剂选自烷基酚衍生物类，尤其乙氧化烷基酚，如壬基酚聚乙二醇醚，如含3至14 EO的壬基酚，辛基酚和聚氧乙烯基壬基酚乙氧化物。
脂肪胺类中优选的是乙氧化的脂肪胺，例如脂肪胺乙氧化物。
其它适宜的亲水化剂是脂肪酸乙二醇和脂肪酸甘油的衍生物，脂肪酸和脂肪酸单酯。优选的是乙氧化脂肪酸和其油酸聚乙二醇酯，椰子油酸单甘油聚乙二醇醚，硬脂酸单甘油聚乙二醇醚。其它优选的代表例是脂肪酸酯如聚乙二醇二硬脂酸酯，硬脂酸单甘油酯，棕榈酸2-乙基己基酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸异丁酯，硬脂酸异癸酯，油酸异丙酯。
其它适宜的亲水化剂是胺化氧如月桂基二甲基胺化氧和硬脂酰二甲基胺化氧。
作为亲水化剂特别优选脂肪醇烷氧化物，尤其是脂肪醇乙氧化物。烷氧化脂肪醇和酰化的烷氧化脂肪醇是C10至C16直链或支链的醇，它用2至10摩尔环氧烷转化，需要时接着用C2至C4单羧酸酯化。特别优选的还有所述的烷氧化硅酮衍生物及环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物。
适宜的亲水化剂不限制于所述实施例中的HLB值(见12页定义)。本发明可用的亲水化剂的其它特殊例子是例如描述在Bernard Parant的“Index der Non-Ionic-Surfactants”，1988中及在Ullman的Encyklopadie der technischen Chemie，Band 22，4.Auflage，1982中。
本发明的可硫化聚醚材料尤其适用于牙科造型和印模之目的。它还适于作工程和医疗目的贴合材料和造型材料，例如，在矫形外科中用于髋关节修复前股骨成穴的造型。
下面的实施例用于说明本发明。本发明不限于这些实施例。
实施例用一接触角测量系统(G1/G40(Kruss)进行润湿角的测量。该润湿角测量仪G1能使滴形在固体表面上精确地形成。G40测量系统包括一个带光束分离器的视频管，以便能通过测角仪目镜(滴大小)和录象机(数字景象评价)来同时观测液滴。
在23℃和50%相对湿度下进行放置的液滴的测量。材料开始混合后30分钟，向在玻璃板之间固化成的弹性体光滑表面涂上一滴于23℃饱和硫酸钙二水合物溶液的始终同样大小的液滴，并立刻开始测量。获得10秒值以进行评价。
比较结果概述在表1至3中。
借助于一块28.5cm2可润湿表面的矩形板(L＝38，B＝32，H＝3mm)进行吸水性测定。混合开始后60分钟称重硫化体(测量值a)并在蒸馏水中于23℃放置20小时。取出后立刻干燥测试体表面并重新称重(测量值b)。按下式算出吸水百分率吸水%＝〔(b-a)/a〕×100在50%相对空气湿度23℃下于空气中将试样再放置2小时后重新称重试样(测量值c)以测定蓄水能力。按下式算出蓄水能力百分率剩余量%＝〔(c-a)/a〕×100根据ADA(American Dental Associa tion)19在100%相对空气湿度下于20小时后测量尺寸变化。
比较结果列于表1中。
在商业可得的消毒液中按照制造商的使用数据进行浸浴消毒。对于Impresept(E SPE)每次消毒过程用10分钟的停留时间。对于Banicide(Pascal)同样10分钟，而对Coecide XL Plus(GC America)用20分钟。
对比结果列在表3中。
在这些实施例中使用下述非离子表面活性剂作为亲水化剂
-PLURONIC嵌段共聚物表面活性剂(BASF Wyandott)，-SILWET聚环氧烷-聚甲基硅氧烷(Union Carbide Corp.)，-REWOPAL脂肪醇聚环氧烷甲醚(REWO)，-ANTAROX壬基酚乙氧化物(Rhone-Poulenc)，-FLUORAD含氟表面活性剂(3M)。
如果已知，在实施例中参阅各表面活性剂的HLB值。HLB值(亲水亲油平衡)定义为非离子表面活性剂亲水和亲油性的一个表征值。该HLB值不仅可由试验测定，还可在一定情况下由计算法获得。一般情况下该数值在1和20之间，极少情况下更高些(达40)。具有低HLB值(大约低于10)的物质一般是良好的W/O乳化剂，而具有高HLB值的更亲水的表面活性剂作为O/W乳化剂。因此可由HLB值的知识推断其它表面活性剂的性能。
例1(比较例)将46.6g吖丙啶基聚醚(按DE-B-1745810的例12获得)与21.5g二苄基甲苯、9.64g氢批棕榈油及22.3g硅藻土混合。以该方法得到100g膏A。再将33.4g二苄基甲苯、15.6g 2，5-二氯苯磺酸甲酯、15.1g聚异丁烯、10.0g焦化硅酸和25.9g硅藻土捏合成100g膏B。
将两种膏以重量比4A∶1B充分相互混合。几分钟后得到橡胶体弹性物。制造后30分钟测定润湿角64°。吸水性为1.05%，水保持能力为0.1%，尺寸变化为+/-0.00%。
例2如同例1，在0.5g具有平均分子量3800的环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物表面活性剂(HLB＝1.0)(Pluronic L 101)添加剂存在下捏合100g膏A，再与例1的膏B以重量比4A∶1B混合。几分钟后得到橡胶体弹性物。制造30分钟后测定润湿角成49°。
例3如同例1，在0.5g分子量为600的聚烯化氧-聚甲基硅氧烷(HLB＝5-8)(Silwet L-77)添加剂存在下捏合100g膏A，再与例1的膏B以重量比4A∶1B混合。几分钟后得到橡胶体弹性物。制造30分钟后测定润湿角成34°。
23℃存放时间7个月后重新进行润湿角测定，则润湿角为33°。这表明润湿角保持不变且本发明的材料具有很好的贮存稳定性。
例4(比较例)将60.1g吖丙啶基聚醚(得自DE-B-1745810例12)与3.2%Normulgen、10.7g具有平均分子量6500的环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物表面活性剂(HLB＝15.0)(Pluroinic p105)，16.0g具有平均分子量4400的环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物表面活性剂(HLB＝0.5)(Pluronic L121)，2.1g Telamid，7.5g氢化棕榈油和17.9g硅藻土混合。以该方法得到117.5g膏C。40g膏C与10g例1的膏B充分混合。几分钟后得到橡胶体弹性物。制造30分钟后测定润湿角成18°。吸水性为10.05%，水保持能力7.40%，尺寸变化+0.94%。
例5按例1制得100g膏A。再将32.7g锍盐(按DE-C-2515593例31得到)、22.2g柠檬酸乙酰三丁酯、5.8g具有平均分子量6500的环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物表面活性剂(HLB＝15.5)(Pluronic P105)、10.1g焦化硅酸、28.5g硅藻土和0.7g颜料捏和成总共100g膏D。将两种膏以重量比7A∶1D相互充分混合。几分钟后得到橡胶体弹性物。制造30分钟后测定润湿角成51°。吸水性为1.15%，水保持能力0.20%，尺寸变化0.00%。在消毒溶液(Impresept ESPE)中试样消毒10分钟，接着冷水冲洗并在23℃和50%相对湿度的空气中放置2小时之后，测定润湿角成52°。
例6至23按照例1使100g膏A与下述给定不同量X的亲水化剂捏合成亲水膏AX。以该方法得到膏AX 100+x g。再如例5中所述制造100g膏D。两种膏以重量比7AX∶1D相互充分混合。几分钟后得到橡胶体弹性物。制造后30分钟测定角。10秒润湿角的测定值列在表2中。
例6100g A+5.17g脂肪醇聚烯化氧甲基醚(椰子油掺合物)(Rewopal MT2540)。制造后30分钟测定润湿角成28°。吸水性为1.48%，水保持能力0.43%，尺寸变化+0.08%。
例7100g A+1.96g具有平均分子量3800的环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物表面活性剂(HLB＝1.0)(Pluronic L101)。制造后30分钟测定润湿角22°。吸水性为1.57%，水保持能力为0.51%，尺寸变化+0.14%。
例8100g A+1.44g具有平均分子量6500的环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物表面活性剂(HLB＝15.0)(Pluronic P105)。
例9100g A+5.17g具有平均分子量2200的环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物表面活性剂(HLB＝16.0)(Pluronic L44)。
例10100g A+5.17g具有平均分子量2900的环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物表面活性剂(HLB＝15.0)(Pluronic L64)。
例11100g A+1g具有9EO单元的壬基酚乙氧化物(HLB＝13.0)(Antarox CO-630)。
例12100g A+1g具有EO/PO单元、分子量20000、甲氧基封端的聚烯化氧-聚甲基硅氧烷(HLB＝9-12)(Silwet L-7001)。
例13
100g A+1g具有EO单元、分子量4000的聚烯化氧-聚甲基硅氧烷(HLB＝13-17)(Silwet L-7604)。
例14100g A+1g脂肪醇聚烯化氧甲基醚(Rewopal MT57222)。
例15100g A+5g具有平均分子量4150的环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物表面活性剂(HLB＝16.5)(Pluronic P75)。
例16100g A+1g氟化烷基烷氧化物(Fluorad FC-430)。
例17100g A+1g氟化烷基酯(Fluorad FC-430)。
例18100g A+1g具有4个EO基团的壬基酚乙氧化物(HLB＝8.8)(Antarox CO-430)。
例19将1g催化剂溶液(按DE-A1-3838587例3获得)与200g具有平均分子量2000的聚丙二醇的二烯丙基醚及2g载钯碳酸钙和90g硅烷化焦化硅酸混合。以该方法得到292g催化剂膏。再将64g上述二烯丙基醚与47g按上述文献例2由四甲基环四硅氧烷和4，4-二(烯丙基氧)-2，2-二苯基丙烷制造的反应产物及190g碳酸钙(涂有硬脂酸)捏合。以此方法获得301g基膏。将两膏以等重量比相互充分混合。几分钟后得到橡胶体弹性物。制造后30分钟测定润湿角成66°。
例20将100g如例19所述制备的催化剂膏与0.5g具有分子量600的聚烯化氧-聚甲基硅氧烷(HLB＝5-8)(Silwet L-77)混合。再将100g如例19所述制备的基膏与0.5g同样的聚烯化氧-聚甲基硅氧烷捏合。两种膏以重量比1∶1相互充分混合。几分钟后得到橡胶体弹性物。制造30分钟后测定润湿角成35°。
例21100g如例19所述制备的催化剂膏与0.5g脂肪醇聚烯化氧甲基醚(Rewopal MT5722)相混合。再将100g如例19所述制备的基膏与0.5g同样的表面活性剂捏合。两种膏以重量比1∶1相互混合。几分钟后得到橡胶体弹性物。制造后30分钟测定润湿角成47°。
例22将100.0g聚丙二醇-尿烷-甲基丙烯酸酯(按EP-A3-0173085的例1获得)与0.5g 2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦混合成均匀的溶液。将如此获得的透明溶液注入一模型中，用玻璃板盖上并借助一市售光机(DELO-LUX)照射5分钟。得到表面干燥的全固化橡胶体弹性物。制造后30分钟测定润湿角成61°。
例23将100.0g聚丙二醇尿烷甲基丙烯酸酯(按EP-A3-0173085的例1获得)与0.5g 2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦和2.0g具有平均分子量3800的环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物表面活性剂(HLB＝1.0)(Pluronic L101)混合成102.5g均匀物料。将如此得到的透明溶液注入一模型中，用玻璃板盖上并借助市售光机(DELO-LUX)照射5分钟。得到表面干燥的全固化橡胶体弹性物。制造后30分钟测定润湿角成32°。
例24为按ADA19测定尺寸变化稳定性，由例5的聚醚组合物制造试样。按ADA19测定尺寸变化，1小时后为-0.10%，24小时后为-0.24%，10秒润湿角为51°。随后将试样放入新备市售消毒液(Coecide XL Plus，GC America)中，并按生产商说明于23℃在该溶液中放置20分钟。此后试样用冷水流短时间内冲洗干净，并在23℃和50%相对湿度的空气中干燥2小时。接着该过程再重复两遍，以使试样经过3次消毒。最后一次消毒后再测定尺寸变化和润湿角。尺寸变化为+0.05%，测定润湿角成52°。该试验表明，本发明聚醚组合物可经历三遍消毒并且保持润湿角和尺寸稳定性不变。
例25由例7的聚醚组合物制造成试样，以便按ADA19测定尺寸稳定性。按ADA19测定尺寸变化，1小时后为-0.15%，24小时后为-0.25%，10秒润湿角为22°。接着将该试样放入新备市售消毒液(Banicide，Pascal)中并按制造商说明于23℃在该溶液中放置10分钟。此后试样用冷水流在短时间内冲洗干净并在23℃和50%相对湿度的空气中干燥2小时。接着将该过程重复2次，以使试样经过3次消毒。最后一次消毒后再测定尺寸变化和润湿角。尺寸变化为+0.15%，测定润湿角成23°。该试验表明，本发明的聚醚组合物可消毒三遍而保持润湿角及尺寸稳定性不变。
例26在市售消毒溶液(Immpresept，ESPE)中消毒两种市售的亲水化添加交联剂的硅酮成型材料Imprint(3M)和Reprosil(Dentsply)，以直接与本发明例2，3，5和7的组合物进行比较，并检测消毒过程对成型材料润湿角的影响。用所有成型材料制备试样，并在混合后30分钟测定其消毒前的10秒润湿角(表3)。接着试样在市售消毒液中放置10分钟。试样用冷水流短时间冲洗，并在23℃和50%相对湿度的空气中干燥2小时。此后再测量消毒后的10秒润湿角。表3中的结果表明，现有技术相应的亲水性硅酮经一次消毒后润湿角已明显增大，因此润湿性在接着用石膏悬浮液成型过程中损失很大。相反，本发明的组合物表明没有或仅有微小的润湿角变化，而且还具有消毒后保持良好不变的润湿性。
表2实施例 亲水化剂 含量% 10秒润湿角1(比较例) - 0 64°2(本发明) 嵌段共聚物表面活性剂 0.40 49°3同上 聚环氧烷-聚甲基硅氧烷 0.40 34°4(比较例) 嵌段共聚物表面活性剂 18.18 18°5(本发明) 嵌段共聚物表面活性剂 0.73 51°6同上 脂肪醇聚环氧烷甲基醚 5.03 28°7同上 嵌段共聚物表面活性剂 2.41 22°8同上 嵌段共聚物表面活性剂 1.97 40°9同上 同上 5.03 30°10同上 同上 5.03 25°11同上 壬基酚乙氧化物 1.59 26°12同上 聚烯化氧-聚甲基硅氧烷 1.59 35°13同上 同上 1.59 44°14同上 脂肪醇聚烯化氧甲基醚 1.59 25°15同上 嵌段共聚物表面活性剂 4.89 30°16同上 氟化烷基烷氧化物 1.59 42°17同上 氟化烷基酯 1.59 42°18同上 壬基酚乙氧化物 1.59 53°19(比较例) - 0 66°20(本发明) 聚烯化氧-聚甲基硅氧烷 0.50 35°21同上 脂肪醇聚烯化氧甲基醚 0.50 47°22(比较例) - 0 61°23(本发明) 嵌段共聚物表面活性剂 1.95 32°表2亲水化剂的种类/含量对润湿角的影响。
表3成型材料 组合物 消毒前10秒润 消毒后10秒润 润湿角增长%湿角 湿角Imprint,3M USP 86022442 55° 75° 36WO 87/03001Reprosil, EP-Bl-O 231 420 45° 65° 44Dentsply例2 49° 49° 0例3 34° 36° 6例5 51° 52° 2例7 22° 22° 0表3在消毒时亲水化硅酮和聚醚成型材料的性能
权利要求
1.基于可硫化聚醚材料的橡胶体弹性材料，其特征在于，它含有(以材料的总重量计)0.1-15%(重量)的以已硫化并聚合的材料形式存在的至少一种赋予亲水性的剂，该赋予亲水性的剂选自氟化烃，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，脂肪醇衍生物，烷基酚衍生物，脂肪胺，胺化氧，脂肪酸乙二醇衍生物和脂肪酸甘油衍生物，脂肪酸，脂肪酸单酯和亲水硅油。
2.按照权利要求1的材料，其特征在于，该材料含有0.2-10%，优选0.5-5%(重量)赋予亲水性的剂。
3.按照权利要求1或2的材料，其特征在于，它以已硫化并聚合的形式-存在，具有的10秒润湿角低于55°，优选低于45°，尤其低于35°。
4.按照权利要求1至3的材料，其特征在于，在水消毒液中两次10至20分钟消毒后，它以已硫化并聚合的形式存在，其10秒润湿角低于55°，优选低于45°，尤其氏于35°。
5.按照权利要求1至4的材料，其特征在于，该材料含有具有吖丙啶基的聚醚或具有乙烯-和/或烯丙端基的聚醚和一种SiH组分作为聚醚材料。
6.按照权利要求1至4的材料，其特征在于，亲水性硅油是至少含一个亲水性聚醚部分的硅酮聚醚分子。
7.按照权利要求1至4的材料，其特征在于，该材料含有一种脂肪醇作为赋予亲水性的剂，所说的脂肪醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应过和需要时经甲基化或用单羧酸酯化过。
8.按照权利要求1至4的材料，其特征在于，该材料含有环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物作为赋予亲水性的剂。
9.权利要求1至8的聚醚成型材料，它用于牙齿、粘膜和模型的成型。
10.制造聚醚成型材料的方法，该材料包括a)聚醚材料，b)用于聚醚的通常聚合催化剂c)至少一种赋予亲水性的剂，该剂选自氟化烃，环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪醇衍生物，烷基酚衍生物，脂肪胺，胺化氧，脂肪酸乙二醇衍生物和脂肪酸甘油衍生物，脂肪酸，脂肪酸单酯和亲水硅油，d)需要时通常的活化剂、促进剂、抑制剂和稳定剂。e)需要时通常的溶剂或增塑剂，f)需要时其它通常的焦化或沉淀的硅酸、填料、消毒剂和其它通常的添加剂，其特征在于，通过混合除b)外需要时部分量的组分a)至f)制成基膏A，通过混合除a)外需要时部分量的组分a)至f)制成催化剂膏B，将等量A和B相互混合制成已准备好供使用的成型材料。
全文摘要
本发明涉及一种基于聚醚材料的橡胶体弹性材料，它以已硫化并聚合的材料中含有以材料的总重量计为0.1至15％(重量)至少一种赋予亲水性的剂，该赋予亲水性的剂选自氟化烃，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，脂肪醇衍生物，烷基酚衍生物，脂肪胺，胺化氧，脂肪酸乙二醇及甘油的衍生物，脂肪酸和脂肪酸单酯以及亲水性硅油。该材料适于作牙科成型材料并在已聚合状态及在多次消毒时具有良好不变的增流能力(低润湿角)和不变的尺寸稳定性。
文档编号C08K5/06GK1096039SQ9410409
公开日1994年12月7日 申请日期1994年3月4日 优先权日1993年3月5日
发明者R·古根伯格, E·万克, O·伽瑟 申请人:工业产权保护特拉专利有限两合公司