专利名称：：光－生降解塑料的助剂、母粒及制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可使以聚烯烃树脂为基质的塑料产生降解的助剂及用这种助剂生产的聚烯烃树脂为基质的母粒或用这种助剂制造的包括板材、片材、薄膜、发泡体等制品。本发明所使用的助剂中使用了二茂铁。为解决聚烯烃树脂制品难于降解、造成的污染问题，康德拉希金娜(Kondrashkina.N.I.，Plast.Massy1982(6)11-12)等人提出在聚烯烃树脂制品中加入二茂铁类的助剂，使制品在光照条件下加速降解。但由于二茂铁及短碳链取代的二茂铁在聚乙烯树脂中有易升华、迁移的问题，影响了这一技术的推广。为解决这一不足，中国发明专利申请85100494公开了以C7-C11的烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基为长链取代基的二茂铁衍生物为助剂，这一措施虽然可解决二茂铁类的助剂的易升华、迁移问题，但其制造较为复杂而且成本仍显过高。本发明的目的是提供一种可克服现有技术不足，可有效解决二茂铁在聚烯烃树脂中的迁移或升华等不足，制造更为容易、成本低廉的新型助剂，和用这种助剂制造的用于生产可进行光-生双降解的聚烯烃树脂制品的母粒，以及用这种助剂或母粒生产的可进行光-生双降解的聚烯烃树脂制品。本发明的目的是采用硬脂酸盐，如硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸锌等，与二茂铁配伍的助剂实现。在这种助剂中由于硬脂酸盐在二茂铁分子中相容，形成有机物包裹的二茂铁。当这种特殊的“二茂铁”处于聚烯烃树脂中时，由于硬脂酸盐中金属原子和烷基与二茂铁相互作用，硬脂酸盐中的长链烷基对二茂铁起到某种固定作用，可有效的克服二茂铁在聚烯烃树脂中的迁移和升华。关于硬脂酸盐在二茂铁中的作用参见以下示意。本发明的目的还可用下述措施实现在本发明中的助剂中再加入酯类，如动植物油、油酸、脂肪酸酯，或/和C12～C18的脂肪酸。由于酯或/和脂肪酸中的R°与包裹二茂铁的硬脂酸盐中的长链烷基的相互作用，使处于聚烯烃树脂中的二茂铁被进一步固定，更增强了二茂铁抗迁移和抗升华的能力。同时用动植物油和基质分子所引入的含氧基团来控制生物降解性，使其在光诱导下产生生物降解，并达到控制制品降解速率的目的，酯或/和脂肪酸在二茂铁中的作用示意如下在本发明的助剂中还可含有有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯，或过氧化叔丁基，或者，含有叔丁基过氧化氢。采用本发明时还可通过对成分的调整实现对降解速度的控制。本发明所述的母粒或制品的生产所用的设备及工艺与现有技术相同。本发明有如下优点1、所采用的助剂易制造，仅需将硬脂酸盐和有关的添加剂混入即可，而且对生产设备和工艺无特殊要求。2、本发明可以有效的防止二茂铁的升华和迁移，如在后述的实施例中所用的母粒存放时间超过两年并未发现其中的二茂铁有升华和迁移现象。3、所采用的助剂无污染，所制造的产品可在250～380天左右完全粉化和碳源化，能有效地减轻塑料制品对环境的污染。4、光降解的速度可通过对其助剂成份的改变进行调整。5、采用本发明生产的制品在开始使用时其强度有所增加，并可在20至90天内保持强度，这对薄膜制品的使用特别有利。6、用本发明的技术所生产薄膜制品透光性也很好。7、根据有关文献介绍，聚烯烃制品的分子量大于500时不可能发生生物降解。但经实验发现，当在助剂中采用酯类或脂肪酸时，其制品在发生光降解同时还可同时引发生物降解，特别是当光降解至分子量降为大于17,000时即可产生生物降解。由于可以同时产生生物降解，因此，本发明较现有技术具有更好的可降解性和降解速率的可控性。8、由于光降解剂中加入硬脂酸盐，以及酯或脂肪酸，不仅可以起光降解作用，而且这些物质本身又是润滑剂，因此产品的加工性极好。9、本发明的适用范围广，可用于生产聚烯烃所能生产的各类制品，如薄膜、厚壁制品、发泡体等。以下给出本发明的实施例实施例1助剂配方如下二茂铁一份(以重量计，以下相同)硬脂酸铁一点六份助剂在母粒中重量比为0.5％，在制品中为0.5‰。实施例2助剂配方如下二茂铁一份硬脂酸锌八点五份助剂在母粒中重量比为5％，在制品中为5‰。实施例3助剂配方如下二茂铁一份硬脂酸锰六点五份油酸四份助剂在母粒中重量比为10％，在制品中为9.8‰。实施例4助剂配方如下二茂铁一份硬脂酸铁二份C12脂肪酸十五份助剂在母粒中重量比为8％，在制品中为5‰。实施例5助剂配方如下二茂铁一份硬脂酸铁一点六份C18脂肪酸四份玉米油四份助剂在母粒中重量比为0.5％，在制品中为0.5‰。实施例6助剂配方如下二茂铁一份硬脂酸铁八点伍份C18脂肪酸八份油酸七份叔丁基过氧化氢一点二份助剂在母粒中重量比为10％，在制品中为7‰。实施例7助剂配方如下二茂铁一份硬脂酸铁八点五份C15脂肪酸七份玉米油八份过氧化苯甲酰零点二份助剂在母粒中重量比为10％，在制品中为10‰。在上述实施例1-7中均采用兰州化学工业公司生产的LLDPE103树脂为基料与助剂混合后用南京产双螺杆造粒机造粒，所得母粒在黑色塑料袋中存放两年后再用其与LLDPE103树脂混合，生产厚度为0.008毫米的薄膜制品。放置两年后的母粒经实测其中的二茂铁含量基本无改变。制品利用XENOTEST150S全天候老化试验机摸似自然条件进行人工老化试验，其结果见下图表1中所示。表1注MPa为扯断强度％为延伸率实施例3、6、7的制品还同时进行了霉菌接种实验，实验条件为霉菌种类黄曲霉黑曲霉温度30～40℃湿度60～80％时间3周实验所用的制品经降解后分子量为10,000～17,000实验结果见表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="324">样品时间例3例6例71周黄000黑0002周黄111黑1113周黄112黑112</table></tables>注表内数字为降解级数实施例8助剂配方如下二茂铁一份硬脂酸铁十份C15脂肪酸七份玉米油八份叔丁基过氧化氢零点一五份助剂在母粒中重量比为10％，在制品中为5‰。实施例9助剂配方如下二茂铁一份硬脂酸铁六点五份C15脂肪酸七份玉米油八份叔丁基过氧化氢一点五份助剂在母粒中重量比为10％，在制品中为5‰。实施例10助剂配方如下二茂铁一份硬脂酸铁十五份C15脂肪酸七份油酸八份叔丁基过氧化氢零点五份助剂在母粒中重量比为10％，在制品中为5‰。将上述实施例8-11所公开的助剂与兰州化学工业公司生产的LLDPE103树脂混合后用双螺杆造粒机造粒，所得母粒再用现有技术生产厚度为0.008毫米的薄膜制品。制品在3～7月份放置在兰州地区户外进行曝露考察，其户外光解行为趋势见图表3和表4。表4注；上表中○为例8，△为例9，×为例10从图表3中可见制品的拉伸强度在前10至20天有所提高，在60～70天开始明显下降。实验中还发现制品在60～80天出现裂纹，约在120天左右裂解成碎片，在140天左右裂成小碎片。实施例12本例是采用多种有机过氧化物生产的一系列制品进行大田实验的结果，其中的制品中所采用的各助剂配方为二茂铁一份硬脂酸铁二～十五份C15脂肪酸四～八份玉米油四～八份叔丁基过氧化氢零点二～一点二份或过氧化苯甲酰零点二～一点二份或过氧化二异丙苯零点二～一点二份或助剂在制品中的比例为0.8～52.6‰。制品规格为700×0.008毫米，实测透光度大于89％，制品的设计开裂的初裂期为50～110天，实验地点为新疆呼图壁地区，实验开始时间为四月十七日，供实验的田中作物为棉花和玉米，实验田面积为1,500亩，其中进行详细实验观察记录的是棉花180亩，玉米为45亩。并选使用普通农膜的相同农作物地为对照。大田实验表现除一组制品在实验开始后20天就发生开裂外，其余各实验组制品的初裂期自40天至56天不等。另据测试表明，在实验地内制品对土壤耕作层、对作物的根系活动、土壤中肥料的分解、土壤中细菌活力以及作物的生长发育均无不良影响。实验开始后140天左右制品呈小于4×4厘米的碎块。实验中还发现，制品被掩埋于土中的非光照部分在实验开始后亦发生开裂，这些较大的碎片在机械作用下曝露予地表后在100天左右成为小于4×4厘米的碎片；或者在风的作用下这些残片被刮到地旁的树枝上后约7～10天内碎化，在15天以后在树枝上已再找不到的制品残片。同一时期采用普通农用地膜的对比组地里的残留地膜呈数十厘米的碎块，挂于地旁的树枝上的残留地膜可保留100天以上。另外还采用例12所得部分制品在甘肃省武威地区的玉米地和山东省长清地区的棉花地进行了大田实验，其结果与前述结果相同。实施例13助剂配方为二茂铁一份硬脂酸铁五份油酸十份硬脂酸锌二份叔丁基过氧化氢零点一份助剂在制品中的比例约28‰，制品厚0.9毫米。制品在户外自然光放置，约在30天左右开始产生初期裂纹，约在一年半时间裂成小碎块。实施例14二茂铁一份硬脂酸铁十份油酸十二份硬脂酸锌二份过氧化苯甲酰零点四份以兰州化学工业公司生产的HPPE为基料生产母粒，其中助剂在制品中所占比例为15.24％。所得母粒料与HPPE料以1∶9的比例相混，再加入0.2％的AC发泡剂，亦可用低沸点烷烃(如丁烷等)代替AC，发泡剂发泡，造粒、制板得到比重为0.02～0.05克/厘米3的泡沫体。将所得0.1～0.8毫米厚的泡沫片制置于户外光照处，约28天左右片材开始破裂，约在一年左右材料裂成小碎块。权利要求1.一种由二茂铁及其它组份组成的助剂，其特征在于其组份中除了二茂铁外还含有硬脂酸盐。2.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于助剂组分中还有酯。3.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于助剂组分中还有C12～C18的脂肪酸。4.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于助剂组分中还有酯和C12～C18的脂肪酸。5.根据权利要求1、2、3或4所述的助剂，其特征在于助剂组分中还有有机过氧化物。6.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于其组份中二茂铁与在硬脂酸盐的相对比例为1∶1.8～8.5。7.根据权利要求2所述的助剂，其特征在于其中的二茂铁与酯的相对比例为1∶4～15。8.根据权利要求3所述的助剂，其特征在于其中的二茂铁与C12-C18的脂肪酸相对比例为1∶4～15。9.根据权利要求4所述的助剂，其特征在于其中的二茂铁与酯和C12-C18的脂肪酸的总量的相对比为1∶4～15，所含酯与C12-C18的脂肪酸间为任意比例。10.根据权利要求5所述的助剂，其特征在于其中的二茂铁与所含有的有机过氧化物的相对比例为1∶0.2～1.2。11.根据权利要求10所述的助剂，其特征在于助剂中的有机过氧化物为叔丁基过氧化氢。12.一种以聚烯烃树脂为基质，其中有含二茂铁的助剂的用于生产可降解塑料的母粒，其特征在于其组份中除了二茂铁外还含有硬脂酸盐。13.根据权利要求12所述的母粒，其特征在于助剂组分中还有酯。14.根据权利要求12所述的母粒，其特征在于助剂组分中还有C12～C18的脂肪酸。15.根据权利要求12所述的母粒，其特征在于助剂组分中还有酯和C12～C18的脂肪酸。16.根据权利要求12、13、14或15所述的母粒，其特征在于助剂组分中还有有机过氧化物。17.根据权利要求12所述的母粒，其特征在于其组份中二茂铁与在硬脂酸盐的相对比例为1∶1.8～8.5，助剂占母粒总重的0.5～10％。18.根据权利要求13所述的母粒，其特征在于其中的二茂铁与酯的相对比例为1∶4～15，助剂占母粒总重的0.5～10％。19.根据权利要求14所述的母粒，其特征在于其中的二茂铁与C12-C18脂脂肪酸的相对比例为1∶4～15，助剂占母粒总重的0.5～10％。20.根据权利要求15所述的母粒，其特征在于其中的二茂铁与及C12-C18的脂肪酸总量的相对比例为1∶4～15，所含酯与C12-C18脂肪酸间为任意比例，助剂占母粒总重的0.5～10％。21.根据权利要求16所述的母粒，其特征在于其中的二茂铁与有机过氧化物的相对比例为1∶0.2～1.2，助剂占母粒总重的0.5～10％22.根据权利要求21所述的母粒，其特征在于其中的有机过氧化物为叔丁基过氧化氢。23.一种以聚烯烃树脂为基质，其中有含二茂铁的助剂的可降解塑料制品，其特征在于其中含有硬脂酸盐。24.根据权利要求23所述的塑料制品，其特征在于其中还有酯。25.根据权利要求23所述的塑料制品，其特征在于助剂组分中还有C12～C18的脂肪酸。26.根据权利要求23所述的塑料制品，其特征在于助剂组分中还有酯和C12～C18的脂肪酸。27.根据权利要求23、24、25或26所述的塑料制品，其特征在于助剂组分中还有机过氧化物。28.根据权利要求23所述的塑料制品，其特征在于其组份中二茂铁与硬脂酸盐的相对比例为1∶1.8～8.5，助剂在制品中占0.5～52.6‰。29.根据权利要求24所述的塑料制品，其特征在于其中的二茂铁与酯的相对比例为1∶4～15，助剂在制品中占0.5～52.6‰。30.根据权利要求25所述的塑料制品，其特征在于其中的二茂铁与C12-C18脂肪酸的相对比例为1∶4～15，助剂在制品中占0.5～52.6‰。31.根据权利要求26所述的塑料制品，其特征在于其中的二茂铁与及C12-C18的脂肪酸总量的相对比例为1∶4～15，所含酯与C12-C18的脂肪酸间为任意比例，助剂在制品中占0.5～52.6‰。32.根据权利要求所述27的塑料制品，其特征在于其中的二茂铁与有机过氧化物的相对比例为1∶0.2～1.2，助剂在制品中占0.5～52.6‰。33.根据权利要求32所述的塑料制品，其特征在于其中的有机过氧化物为叔丁基过氧化氢。全文摘要本发明公开一种可使以聚烯烃树脂为基质的塑料产生光－生降解的助剂及用这种助剂生产的聚烯烃树脂为基质的母粒或用这种助剂制造的包括板材、片材、薄膜、发泡体等制品。本发明的助剂中是由二茂铁、硬脂酸盐,酯类,有机过氧化物及脂肪酸组成。本发明的助剂可有效的克服二茂铁在聚烯烃树脂中的迁移和升华,用动植物油、硬脂酸盐及基质分子所引入的含氧基团可来控制生物降解性,产生在光诱导下的生物降解。本发明具有良好的加工性,其制品可有较高的早期强度和较好的降解性。文档编号C08L23/00GK1170012SQ96101318公开日1998年1月14日申请日期1996年1月8日优先权日1996年1月8日发明者吴靖嘉,范水萍申请人:兰州大学