专利名称：非水解缩合制备聚硅氧烷树脂的方法
技术领域：
本发明的范围是用非水解缩合法合成或许烷氧基化的聚硅氧烷(POS)。更准确地说，本发明针对进行下述反应在没有水的场合下和在LEWIS酸型催化剂存在下，根据热缩合机制烷氧基甲硅烷基结构单元Mo1与卤代—优选氯代—甲硅烷基结构单元Mo2进行反应。结构单元Mo1和Mo2可以在同一的起始硅氧烷中和/或具有不同性质的多个硅氧烷中。非限制性地，可以将所述反应表述如下 这种聚有机硅氧烷(POS)直接合成方法一直都是特别吸引人的，而另一种可能的替代方法是，采用氯硅烷水解和/或醇解，然后后水解缩合的非直接合成POS方法。这些非直接的方法是工业上唯一使用的方法。事实上，除了简单性外，直接法的优点是得到许多反应副产物，例如它可能是氯甲烷(MeCl)，这是能够被循环产生甲基氯硅烷的副产物，硅氧烷工业的基本物。此外，这种一步直接法能够采用适当的卤代烷氧基硅烷和/或卤代硅烷和烷氧基硅烷生产根据需要而定烷氧基化的树脂POS。最后，可以预料调整OR/X＝卤素的起始比例可以增强控制最后树脂中的烷氧官能比，如发生这种情况的话。
这些可能是描述了氯代硅烷和烷氧基硅烷或卤代烷氧基硅烷彼此之间非水解缩合的US2485928、2695307和2731485的发明者的期望。在下述LEWIS酸型催化剂存在下为了制备线性或交联的聚硅氧烷进行缩合FeCl3、ZnCl2和AlCl3，以及AlCl3和BCl3。
若根据US2485928缩合，值得注意的是所述的这些缩合能优选地达到氯乙氧基二甲基硅烷，或许甲基三氯代硅烷，FeCl3专门作为催化剂。甚至在第二栏第51-53行明确指出FeCl3是唯一所希望的催化剂。
根据US2695307，在金属Al，Zn(Fe，Ca)氯化物存在下，卤代有机硅烷与烷氧基有机硅烷进行反应。
US2731485描述了硅烷的均缩合和杂缩合SiOR/SiX，X＝卤素(Cl)和R＝Et，在非常高的温度250-300℃下进行。使用的催化剂是AlCl3-BCl3。这样严格的温度条件必然招致损失。该专利发明人透露生成烷基醚联产物，无其他说明，也未得出结论。
未想否认这些已知专利的教育与科学的意义，可惜证实了这种缩合反应还没有在工业上开发。事实上，确定制备具体地由甲硅烷氧基单元D(SiO2/2)，T(SiO3/2)和/或Q(SiO4/2)，甚至M(SiO1/2)，以及或许基团(OR)的携带者组成的聚硅氧烷(可能烷氧基化的，例如甲氧基化的)树脂作为这些技术的目的，直到现在还在同控制交联面临的严重问题作斗争。其问题具体表现在树脂过早固化和固化失控。从工业合成观点来看，这样一个缺陷所造成的损失是很明显的，只列举这个非常明显的缺陷，就可以证实玻璃化产品不可避免地是不能使用的。
另外，无论从科学和技术方面还是从工业和市场开发方面来看，这些相对早期的专利没有继续下去这一事实便是不利技术判例的证明者，这影响制备POS，如在作为催化剂的LEWIS酸存在下，由非水解的均缩合或杂缩合制备烷氧基化的POS。
虽然本申请确定几个主要目的中的一个目的是，提出由非水解的均缩合或杂缩合制备聚硅氧烷树脂(可能烷氧基化的)的方法，这种方法提供控制或掌握交联作用的可能性，同时能够有很大的灵活性和高度的操作自由性，这涉及建造各种不同性质的烷氧基化的或非烷氧基化的POS骨架。
本发明另一个重要目的是提供一种由非水解缩合制备烷氧基化的或非烷氧基化的POS树脂的方法，这种方法运行简单和经济。
本发明另一个重要目的是提供一种由非水解缩合制备可能烷氧基化的聚硅氧烷树脂的方法，这种方法在工业上是可行的，并得到在技术和商业上可开发的树脂。
本发明还一个重要目的是，在LEWIS酸存在下由非水解杂缩合烷氧基硅烷和卤代硅烷，能制备由单元(D)和(Q)和/或(T)组成的烷氧基化或非烷氧基化的液体POS树脂。
本发明尤其可以达到这些目的，本发明涉及一种制备可能烷氧基化(OR)的聚硅氧烷树脂的方法，该方法是在LEWIS酸型催化剂存在下，至少在烷氧基甲硅烷基结构单元(Mo1)和卤代甲硅烷基结构单元(Mo2)之间，这两者带有相同的硅烷(均缩合)或不同的硅烷(杂缩合)，进行非水解缩合，所述的缩合主要生成 键和联产品XR(X＝卤素)，其特征
在于得到的POS含有甲硅氧基单元D、T和/或Q甚至M，还在于所述催化剂选自以在″LA CHIMIE-dictionnaireencyclopedique″，J.Angenault-Ed DUNOD08/91中提供的元素分类表中IIIB、IVB或VB族的至少一种金属为主要成分的金属化合物或这些金属化合物的混合物，还在于调整反应温度和OR/X起始比，以便缩合基本上只是在结构单元Mo1和Mo2之间进行，二个烷氧基OR之间经二次缩合得到的副产物R2O被减少至最低限度。
本申请的一个优点充分被下述预料不到的事实证明控制非水解缩合反应是可能的，同时注意抑制由介质中存在的硅烷(烷氧基卤代硅烷或烷氧基硅烷和卤代硅烷)均缩合或杂缩合得到的生成R-O-R键副反应。通过选择催化剂、反应温度和起始的OR/X比更好地控制这些副反应，让这些副反应进行的这一事实就构成本申请实施方法的初衷和发明构思。
正如由此所得出的，本发明在首先涉及推翻影响非水解杂缩合和均缩合的技术偏见，和理解导致所述交联失控的二次均缩合现象。
其次，其方法在于确定能控制这种二次缩合的反应条件，二次缩合可以用下述的反应象征性地表示
不希望受到理论局限，根据现有技术，在这些反应中观察到的过早成块应该归因于这种副反应，该反应导致生成硅氧烷桥，因此，提高了树脂的交联度。在涉及Si-OR/Si-X杂缩合反应的现有技术文献中都没有考虑这种副反应。涉及到烷氧基硅烷Si-OR/Si-R均缩合时，这种现有技术文献只描述在高得多的温度，约300℃下进行，甚至在LEWIS酸存在下也是如此(参见US2731485)。
本发明方法的另一个重要特征是，所述的POS含有甲硅烷氧基链节D、T和/或Q，甚至M，为了得到D，这件事假定使用同时带结构单元Mo1和结构单元Mo2的硅烷，或者一方面带二个结构单元Mo1的硅烷，另一方面带二个结构单元Mo2的硅烷。对于T来说，起始的硅烷每个带3个相同或不同的Mo＝Mo1或Mo2，对于Q来说，4个相同或不同的Mo＝Mo1或Mo2和最后可能的M，起始的硅烷每个含结构单元Mo＝Mo1或/Mo2。
所研究的非水解的缩合方法，其特征还在于在不存在卤代硅烷的条件下，优选在不存在氯硅烷的条件下未观察到任何反应。
为了更明确说明这些问题，涉及到本发明的一个重要构思，即选择催化剂，可以指出，作为非水解缩合催化剂有效的金属化合物有利地是—羧酸盐，—卤化物，—(环)烷基卤化物，—烃氧基金属，—卤氧化物，—或它们的混合物。
实际上，优选地催化剂选自下表TiCl4，TiBr4，(*PhO)2，TiCl2，*CpTiCl3，Cp2VCl2，VCl3，VOCl3，ZrCl4，ZrBr4，Zr(OEl)4，Cp2ZrCl2，Cp2ZrHCl，Cp2ZrMe2，(C5Me5)2，ZrCL2，(C5Me5)ZrCl3，(C5Me5)ZrCl3，CpZrCl3/2-四氢呋喃，HfCl4，NbCl5和它们的混合物；锆的衍生物是特别优选的。
Ph＝苯基和Cp＝环戊二烯。
在选择催化剂中待克服的困难是在缩合速度与选择性之间寻找一种良好的折中方案。为了做到这一点，例如，已知(R2O/RX)这个比例由于选择性低而显得很高，则可以利用这个比例作为判断选择性的标准。此外，举例来说，基于某个时间后生成的RCl确定反应进度可以估评反应动力学。
假定反应速度随温度增加比R2O比率快得多，那么有可能调节反应速度，而不明显地修改树脂或气体的组成。
根据本发明，将基本缩合≡SiX/≡SiOR与二次均缩合≡SiOR/≡SiOR并在一起，而基本缩合是在特别热的条件下进行的。这样，反应温度定在70-210℃有利，优选为100-180℃，更优选为130-150℃。
为了避免≡SiOR/≡SiOR均缩合副反应过于明显，并因此对顺利实施本方法产生不利影响，例如人们选择适当的催化剂，其中一些已经在前面提及，和调节反应温度，以便R2O，≡Si-O-Si≡生成的副联产物(sous-coproduit)的平均比率与联产物RX相比仍低于10％(重量)，优选低于5％(重量)，更优选低于4％(重量)。
值得着重指出的是，按照本发明方法优选方案，可以在密封容器中进行所研究的非水解缩合。
作为另一种方式，规定在反应过程中抽取或排放生成的气体也是可以考虑的。这种抽取可以连续地或非连续地进行。
根据本发明实施的一种优选方式，使用能在缩合后产生甲硅烷氧基结构单元D和T或D和Q的硅烷，以及以锆为主要成分的催化剂，并且根据要分别得到固体或液体树脂，将起始的r＝OR/X摩尔比定在交联值rc以下或以上。
对每一个催化剂，对应一个比值rc，rc定义为通过起始反应物的重量比所示的最后得到树脂胶凝的临界点。
作为实施例，可以指出ZrCl4型催化剂的rc等于约1.35。
涉及反应时间，可取的是为了与工业要求的生产率相容，其时间为1-30小时。
本发明优选的起始反应物，一方面为每种有除Mo2外至少一种Mo1的烷氧基有机硅烷，另一方面为每种含有除Mo1外至少一种Mo2的卤代有机硅烷。
作为非限制性实例，明确指出可以使用下述原料符合下述化学式的至少一种烷氧基硅烷(R1)4-nSi(OR)n其中R，R1相同或不相同，它们代表氢或烃基，优选为烷基和/或烯基和/或芳基，更优选为甲基、乙基或丙基，丁基、苯基、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物或乙烯基，以甲基为更优选，以及n＝1-4。
和至少一种具有下述化学式的卤代硅烷(R2)4-mSi(X)m其中X＝卤素，优选为氯，R2具有与上面给出的R，R1相同的定义，并且m＝1-7。
按照本发明有意义的构思，所制备的POS树脂含有由甲硅烷氧基D，T和/或Q携带的残留烷氧基官能团。
这些残留官能提供进行各种化学官能度接枝的机会，例如乙烯不饱和(乙烯基，(甲基)丙烯酸酯等)或环氧化物(环氧丙基，乙基环氧环己基)的官能度类型的交联剂。氢还能取代残余OR中的某些基团。
值得指出的是这些树脂的官能还可以来自硅的起始取代基R1和R2，以及未反应的OR中的R基。有关的化学官能度与上面提及的相同。
除了结构单元(Mo1)和(Mo2)外，本发明的缩合根据一种实施方式可以有金属结构单元(Mo3)，这种结构单元优选地呈烃氧基金属和/或金属盐，例如氯化物的形式。
最后能在POS树脂中加金属元素，例如镧系元素(如铈)、钛、铁、锆或它们的混合物.....这样得到混合的POS树脂(Si/金属)。
实际上，可以将例如烃氧基金属和/或金属盐之类的Mo3携带反应物，以不可忽略不计的量加入到起始反应介质中，例如直到浓度为80％摩尔，优选为50％摩尔为止。
为了加完本发明方法中所有可考虑的起始反应物，值得指出的是可以通过如下中间体添加结构单元(D)环状POS，优选为D1低聚物(t＝环中硅原子数，有利地为3-20)，例如D4；和/或卤代聚硅氧烷，如α，ω-氯二甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷，和/或具有三烷基甲硅氧烷端基的POS，如α，ω三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷。
关于在反应介质中加入反应物的顺序，有利的是首先有催化剂和(Mo1)携带反应物(如烷氧基硅烷)，(Mo2)携带反应物(如卤代硅烷)只是在或长或短的时间间隔之后才加入。
由于理解了副反应的机制，本发明方法能够控制交联现象，以及制备的树脂中D/T和/或D/Q团数目，和OR官能团数目。这样提供了如人们所希望的那样模拟树脂的粘度和挥发性，以及它们的流变学的可能性。
为了作到这一点，本发明成功地提出选择某些特定金属催化剂，优选为ZrCl4，调整反应温度以及OR/X起始比。本发明的一部分优点是考虑了不希望的Si-OR/Si-OR均缩合。
下列SiCl/SiOMe非水解杂缩合实施例，能较好地理解本发明的方法，并且清楚地表明许多优点和实施方案。
实施例1)起始的对比实施例在FeCl3存在下制备树脂在这个对比实施例中，使用氯化铁，FeCl3，作为催化剂，制备出由D和T(记为DT(OMe))单元和D和Q(记为DQ(OMe))单元组成的甲氧基化的聚硅氧烷。催化剂的浓度相对于每100摩尔硅为0.1摩尔FeCl3，反应温度是110℃；这些反应是在密封管中进行，以避免反应物蒸发。
1)树脂D/T(OMe)确定的D/T比0.50确定的相对于每个硅原子的OMe官能比最后的(OMe/Si)＝0.8反应的化学计算量3.72MeSi(OMe)3＋2MeSiCl3＋1.86Me2Si(OMe)2＋Me2SiCl2
OMe/Cl比＝1.862)D/Q(OMe)树脂确定的D/Q比2确定的相对于每个硅原子的OMe官能比最后的(OMe/Si)＝0.8反应的化学计算量3.72Me2Si(OMe)2＋2Me2SiCl2＋1.86Si(OMe)4＋SiCl4OMe/Cl比＝1.86值得注意的是在这二种情况下，所确定的树脂理论粗配方是相同的SiMe1.33(OMe)0.80O0.932。
每个硅连结的氧的比率小于1，因此低于线性或环状聚硅氧烷中的比率(O/Si＝1)。因此得到分子量很低，液态和粘度低的树脂。然而，在这二种情况下，得到固体树脂。在大气压力下于60℃进行不同的试验，冷凝器冷却到-30℃，以及使用高纯度的吹除气体(＜5ppm水)，这些不同的试验得到相同的结果。
通过分析冷凝时生成的气体(C.P.V./质谱和R.M.N.1H)，可以证明生成二甲醚，Me2O，还得到预期的氯甲烷。Me2O的生成来自二个甲氧基之间的缩合
因此，以前反应时所观察的成块归因于这/副反应，所述副反应导致生成硅氧桥，因此提高了树脂交联率。
这个副反应在有关Si-OR/Si-Cl缩合反应的文献中没有考虑到。在烷氧基硅烷的情况下，US2731485只是描述了在高得多的温度下，约300℃进行的Si-OR/Si-OR缩合，不过，该缩合反应是在LEWIS酸存在下进行的。这样，可以证明在我们的条件(110℃和0.1％FeCl3)下，没有氯代硅烷时使用的甲氧基硅烷(Si(OMe)4，Me-Si(OMe)3，Me2Si(OMe)2)不发生反应。甚至，在MeCl存在下未观察到反应。相反地，当加少量氯代硅烷(0.1当量)时，观察到放出大量甲醚，消耗Si-Cl官能团后停止放出气体。
II—第一组选用的催化剂在FeCl3催化剂存在下，在甲氧基与氯代硅烷之间的热反应过程中生成Me2O，无论使用D、T或Q单元中的哪一类都是如此。这种副反应导致提高树脂交联度，以及可能引起树脂结块。另外，二种产品MeCl和Me2O都具有相同的沸点，因此它们的分离是棘手的。
为克服本发明指出的技术问题，即SiOR/SiOR二次均缩合技术问题，所选择的催化剂如下面给出的试验记录所示。
在不同的LEWIS酸催化剂存在下，让二甲氧基二甲基硅烷与二氯二甲基硅烷按10/1的比例进行反应。提出使用双官能化合物作为实例以便避免物质以较大的块转移的问题。这样，避免了密封管式反应器中典型树脂结块的危险，在这种反应器中不能搅拌，而且在这种反应器中没有很粘稠的反应介质是恰当的。另外，还指出，对D单元来说生成Me2O是最多的。此外，为了(如有必要)有利于Me2O的生成和使其测定方便，使用过量的甲氧基硅烷。不同的催化剂使用量为硅的总摩尔数的1％(摩尔)。所述的反应是在密封管中于110℃进行的，在反应完成之后(即当所有的Si-Cl键均被消耗)用质子RMN测定(Me2O)/(MeCl)比。
在110℃X小时后得到所述反应的反应进度(基于所生成的MeCl)。
得到所选择催化剂的不同结果汇集于下表1。
得到的这些结果表明，选择性取决于所使用的催化剂。在FeCl3的情况下，生成的Me2O是最多的。四氯化钛TiCl4是选择性最大的催化剂，测定的Me2O小于3％(分析的灵敏度极限)。然而，在这种情况下，反应很缓慢(63小时Si-Cl键的转化率为60％，与此相对照，0.1％FeCl316小时30分为56％)。
从这些数据出发，可以看到在缩合速度与选择性之间得到较好的折衷方案的催化剂是四氯化锆和锆的羧酸盐。
III—第二组所选择的催化剂为选择这第二组催化剂所选择的反应如下
催化剂1％130℃找到最好的活性和选择性。尤其找到避免生成二甲醚的副反应，这对于以氯化铁为主要成分的催化剂来说是重要的。
记录了密封管中来自R.M.N.1H的该反应的不同反应进度，以及基于(Me2O)/MeCl比值得到的该反应的选择性。
得到的结果汇集于下表2。
锆的衍生物具有在选择性与活性之间最好的折衷方案。
采用四氯化锆的反应进度在16小时为89％，并且生成很少的二甲醚。并且发现以烷氧基锆Zr(OEt)4开始，可以得到几乎相同的活性。
催化剂的活性取决于温度。SiCl键在140℃25小时和在200℃1小时30分全部被转化掉。在140℃生成的二甲醚连的百分数是3.5％，在200℃显著提高，即7％。
表2<
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Cp＝环戊二烯基IV—在TiCl4和ZrCl4存在下制备D/Q(OMe)树脂这里用ZrCl4(1％)催化得到所要的树脂，D/T(OMe)和D/Q(OMe)树脂是前述实施例(1)用FeCl3没有制备出来的。这些反应是在110C于密封管中进行的。
1)D/T(OMe)树脂反应的化学计算量3.72MeSi(OMe)3＋2MeSiCl3＋1.86Me2Si(OMe)2＋Me2SiCl2OMe/Cl＝1.862)(D/Q)OMe树脂反应的化学计算量3.72Me2Si(OMe)2＋2Me2SiCl2＋1.86Si(OMe)4＋SiCl4OMe/Cl＝1.86使用ZrCl4(得到的树脂是粘性很小的呈油状的产品。在反应完成和经过t1/2(一半Si-Cl键参加反应的时间)后的(Me2O)/(MeCl)浓度比列于下表3
人们观察到，在反应的实际条件下，生成的Me2O是非常少的。在缩合反应生成MeCl之前副反应是可忽略不计的。这种高选择性能够很好地控制树脂的交联度。在这二种情况下缩合率都是很好的D/T树脂在110℃64小时，D/Q树脂40小时后均超过99％。
V)温度的影响在不同温度下对TiCl4和ZrCl4的反应性和选择性进行了比较。这种研究是用含60％单元Q的D/Q(OMe)树脂进行的。
反应的化学计算量0.40Me2SiCl2＋0.60Si(OMe)4所确定的最后组成是SiMe0.8(OMe)1.6O0.8条件密封管；相对于每100摩尔硅为1摩尔催化剂。
得到的结果汇集于下表4。
这个表表明反应性随温度而增加。TiCl4在105-140℃之间选择性很强，但反应时间长。在200℃反应时间是比较合理的(24小时)，但选择性不高，(Me2O)/(MeCl)比为0.08。ZrCl4显得有意义，因为对于相同的反应时间在140℃选择性是比较好的((Me2O)/(MeCl)＝0.04)。
值得指出的是对于这里使用的组合物0.40Me2SiCl2＋0.60Si(OMe)4来说，在室温不到18小时(ZrCl4)或30小时(TiCl4)，在105℃在这二种情况下不到1小时就达到再分配平衡(根据质子NMR结果)。
VI—抽取生成的气体的试验包括排放在反应过程中生成的气体的这种试验，在140℃使用有1％ZrCl4相同的组合物。反应进度(由在硅上连接的甲基积分估算的)、(Me2O)/(MeCl)摩尔比和Me2O百分数(重量)都列于下表5中
该反应比在密封管中看来是更快些(在密封管中于140℃，t＝7小时，SiCl/SiMe2＝0.12)。在反应过程中Me2O比例的增加可能是因为Si-OMe/Si-Cl比的增加而造成的。然而，通过“积分”％Me2O＝f(反应进度)估算的Me2O平均比例约为3.3％，因此，非常接近在相同温度下密封管中的比例(3.5％)。
注释
实施例I-VI表明在制备由单元D和Q或D和T组成的液体甲氧基化树脂的过程中，甲氧基与氯代硅烷之间的非水解缩合反应产生的好处。
还证明二个甲氧基硅烷官能之间进行缩合反应，同时除去了甲醚，导致树脂交联度的增加。表明选择性取决于使用的催化剂、温度、OMe/Cl起始比和硅上甲基数。作为SiOR/SiCl缩合使用最多的一种催化剂在FeCl3存在下，这种副反应不能得到所要的树脂(成块)。
相反，使用以IIIB、IVB和VB族金属为主要成分的催化剂，优选以锆为主要成分的催化剂，能制备出这些树脂，并且反应时间合理，Me2O比例低。
VII—其他DQ(OME)树脂的制备A根据本发明方法合成许多DQ(OME)树脂(VII.1-VII.3)，其中烷基＝卤代硅烷和四烷氧基硅烷Me2SiCl2/Si(OMe)4这些树脂DQ(OR)的合成是在1升prolabo″球形玻璃瓶″反应器类型的反应器(不锈钢)中进行的，与用密封管的试验进行比较。
所述反应如下D/Q＝50/50)。
进行三组试验VII.1-VII.3VII.1n＝0.01；7小时145℃；密封管VII.2n＝0.01；24小时130℃；带不锈钢搅棒的密封管VII.3n＝0.89；2小时165℃；38巴最后树脂的粘度为70mpa；TTSiCl＞98％。
R.M.N.29Si％SiVII.1 VII.2 VII 3D(OR)24,4 4,5 4,6D(OR) 19 19,7 19D 25,723,5 25,6Q(OR)40,4 0,2 0,3Q(OR)33 3,8 2,9Q(OR)212,313,9 11,6Q(OR) 22,222,2 22,7Q 13 12,2 13,3D/Q49,1/50,9 47,7/52,3 49,2/50,8有可能由这些R.M.N.积分值测定在单元D和Q上的甲氧基官能的分配。
得到下述化学式树脂(Me2Si(OMe)0.566O0.717)0.419(Si(OMe)1.128O1.436)0.509(VII.1)由下式给出在单元D和Q的硅原子周围找到Si(OMe)官能的机率p(DOMe)＝NSi(-OMe)/N官能团＝0.566/2＝0.283和p (DOSi)＝1-p(DOMe)＝0.717p(QOMe)＝NSi(-OMe)/N官能团＝1.128/4＝0.282和p(QOSi)＝1-p(QOMe)＝0.718Si-OMe官能团在单元D或Q上随机地无差别分布。对于硅氧烷桥来说也是同一回事。
这时，假定Si-OMe完全随机分布，则可能计算出( DOMe)2、(DOMe)、D和Q(OMe)x(0≤x≤4)不同位置的百分数。
将有％D(OMe)2＝(p(DOMe))2×100％D(OMe)＝2×(p(DOMe))(p(D-OSi))×100％D＝(p(DOSi))2×100％Q(OMe)4＝(p(QOMe))4×100％Q(OMe)3＝4(p(QOMe))3(p(QOSi))×100％Q(OMe)2＝6(p(QOMe))2(p(QOSi))2×100％Q(OMe)＝4(p(QOMe))(p(QOSi))3×100％Q＝(p(QOSi))4×100所述的由R.M.N.谱得到的实验百分数与统计数据是吻合的。组 D(OR)2D(OR) D Q(OR)4Q(OR)3Q(OR)2Q(OR) Q％统计 840,651,4 0,6 6,4 24,6 41,8 26,6％VII.1 8,8 38 51,4 0,8 5,9 24,2 43,6 25,5％VII.3 938 51,2 0,6 5,8 23,2 45,4 26,4B-与水解方法的比较合成三种树脂(VII.4-6)由非水解法制备的二种树脂(SiCl/SiOMe)，其D/Q＝39/61(VII.4)和63/37(VII.5)。
由Si(OMe)4和D4＝八甲基环四硅氧烷(催化剂H+)水解法得到一种树脂(VII.6)，D/Q比＝66/33。
得到下面表示的R.M.N.值
R.M.N.29Si％SiVII.4 VII.5 VII.6D(OR)27,2 1,7 0,9D(OR)19,520,121,6D12,341,845Q(OR)43,0 0 5,6Q(OR)313,81,0 16,8Q(OR)223,97,2 8,8Q(OR)16,018,01,2Q3,5 10,30D/Q 39/61 63,6/36,4 67,5/32,5VII.4(Me2Si(OMe)0.869O0.565)0.39(Si(OMe)1.92O1.04)0.61VII.5(Me2Si(OMe)0.369O0.815)0.635(Si(OMe)0.97O1.515)0.365VII.6(Me2Si(OMe)0.347O0.827)0.675(Si(OMe)2.818O1.591)0.325这时，具有下述机率VII.4 VII.5 VII.6p(DOMe) 0,435 0,185 0,174p(DOSi) 0,565 0,815 0,826p(QOMe) 0,484 0,243 0,705p(QOSi) 0,516 0,757 0,295水解方法VII.6得到的机率与在结构单元D或结构单元Q上端部Si-OMe得到的完全不同。在结构单元Q上端部Si-OMe大大过量。
权利要求
1.制备可能烷氧基化的(OR)聚硅氧烷树脂(POS)的方法，该方法是在LEWIS酸型催化剂存在下，至少在烷氧基甲硅烷基结构单元(Mo1)和卤代甲硅烷基结构单元(Mo2)之间，这两者带有相同的硅烷(均缩合)或不同的硅烷(杂缩合)，进行非水解缩合，所述的缩合主要生成≡Si-O-Si≡键和联产品XR(X＝卤素)，其特征在于所要的POS含有甲硅烷氧基单元D、T和/或Q，甚至M，还在于所述催化剂选自以在″LA CHIMIE-dictionnaireencyclopedique″，J.Angenault-Ed DUNOD08/91提供的元素分类表中IIIB、IVB或VB族的至少一种金属为主要成分的金属化合物或这些金属化合物的混合物，还在于调整反应温度和起始的OR/X比，以便缩合基本上只是在结构单元Mo1和Mo2之间进行，二个烷氧基OR之间二次缩合得到的副产物R2O数量被减至最少。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于作为非水解缩合催化剂有效的金属化合物是—羧酸盐，—卤化物，—(环)烷基卤化物，—烃氧基金属，—卤氧化物，—或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自于下表TiCl4，TiBr4，(PhO)2，TiCl2，CpTiCl3，CP2VCl2，VCl3，VOCl3，ZrCl4，ZrBr4，Zr(OEt)4，Cp2ZrCl2，CP2ZrHCl，Cp2ZrMe2，(C5Me5)2，ZrCL2，(C5Me5)ZrCl3，(C5Me5)ZrCl3，CpZrCl3/2-四氢呋喃，HfCl4，NbCl5和它们的混合物；锆的衍生物是特别优选的。
4.根据权利要求1-3之任一权利要求所述的方法，其特征在于反应温度定在70-210℃有利，优选为100-180℃，更优选为130-150℃。
5.根据权利要求1-4之任一权利要求所述的方法，其特征在于选择催化剂和调节反应温度，以便R2O的平均比率以联产物RX重量为基准计低于10％(重量)，优选低于5％(重量)，更优选低于4％(重量)。
6.根据权利要求1-5之任一权利要求所述的方法，其特征在于使用能在缩合后产生甲硅烷氧基结构单元D和T或D和Q的硅烷，以及以锆为主要成分的催化剂，并且根据要分别得到固体或液体树脂，将起始的r＝OR/X摩尔比定在交联值rc以下或以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于rc约等于1.35。
8.根据权利要求1-7之任一权利要求所述的方法，其特征在于所研究的非水解缩合是在密闭容器中进行的。
9.根据权利要求1-8之任一权利要求所述的方法，其特征在于在反应过程中排出生成的气体。
10.根据权利要求1-9之任一权利要求所述的方法，其特征在于使用下述产品作为原料符合下述化学式的至少一种烷氧基硅烷(R1)4-nSi(OR)n其中R，R1相同或不相同，它们代表氢或烃基，优选为烷基和/或烯基和/或芳基，更优选为甲基、乙基或丙基，丁基、苯基、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物或乙烯，以甲基为更优选，以及n＝1-4。和至少一种具有下述化学式的卤代硅烷(R2)4-mSi(X)m其中X＝卤素，优选为氯，R2具有与上面给出的R，R1相同的定义，并且m＝1-7。
11.根据权利要求1-10之任一权利要求所述的方法，其特征在于除了结构单元(Mo1)和(Mo2)外，所述的缩合涉及优选地可以由选自烃氧基金属和/或金属盐的反应物提供的金属结构单元，优选的金属元素选自于镧系元素、钛、铁、锆和它们的混合物。
12.根据权利要求1-10之任一权利要求所述的方法，其特征在于除了硅烷外，作为起始反应物涉及环状POS，优选为Dt低聚物，其中t代表环中硅原子数，3-20，和/或卤代聚硅氧烷，和/或具有三烷基甲硅烷端基的POS。
全文摘要
采用非水解缩合合成可能烷氧基化的聚硅氧烷树脂(POS)。有可能控制交联的方法，在LEWIS酸型催化剂存在下，在烷氧基甲硅烷基结构单元(Mo1)和卤代甲硅烷基结构单元(Mo2)之间，这两者带有相同的或不同的硅烷进行非水解缩合，所述的缩合主要生成≡Si-O-Si≡键和联产品XR(X＝卤素)，所要的POS含有甲硅烷氧基单元D、T和/或Q，甚至M。
文档编号C08G77/08GK1139680SQ9610110
公开日1997年1月8日 申请日期1996年1月30日 优先权日1995年1月31日
发明者J-M·弗朗西斯, P·H·马廷, L·布盖特 申请人:罗纳·布朗克化学公司