专利名称：含联苯结构的聚醚醚酮酮树酯的合成的制作方法
技术领域：
本发明属于含联苯结构的聚醚醚酮酮树脂的合成技术。
自80年代初英国ICI公司的聚醚醚酮树脂问世后，由于它的性能优异，用途广泛，从而促使许多公司都争相研究耐热等级更高的新型聚芳醚酮。而要合成耐热等级更高的聚芳醚酮，从分子设计角度考虑，向分子主链中引入联苯结构，是有效途径之一。不过由于联苯二酚的反应活性的差别，前人在采用与合成聚醚醚酮相同条件时，正如我们在已申请专利号为CN92112645·X中所分析的那样得不到有实用价值的高粘度ηIV＞1.2的(高聚合度)树脂。为此我们在对聚合条件经过反复探讨后，完成了合成高粘度含联苯结构聚醚醚酮的该项专利。
在此基础上，为降低成本近年来我们又采用4.4′-二氟三苯二酮新单体，成功的合成出高粘度的含联苯结构聚醚醚酮酮，完成了本发明。
本发明是采用4.4′-二氟三苯二酮与联苯二酚和对苯二酚按一定比例三元共聚的原料路线。其反应通式为 其中X＋Y＝1，本发明的适应范围为X、Y分别在0.01-0.99之间。
本发明是1、采用的混盐体系是K2CO3、Na2CO3和碱土金属碳酸盐(如SrCO3)其混合范围的摩尔比可在1∶98∶1至98∶1.9∶0.1之间调节。
2、聚合反应体系升温至特定温度(一般为160℃-180℃)时缓慢加入按上述比例配好的混盐。然后配以选定的升温-恒温程序。即升温至200℃恒温反应40分钟，升温至220℃恒温反应半小时，升温至260℃恒温反应1小时，升温到300℃恒温反应半小时，最后升温至330℃恒温反应2.5小时。
3、聚合反应体系的含固量应控制在15％-25％之间，其中以20％左右为最佳。
按上述条件聚合，可以合成出粘度为ηIV＞1.2，ηRV＞3.0的高分子量聚合物，因此产物的主要机械性能都随之显著提高，采用单体4、4′-二氟三苯二酮较4、4′-二氟二苯酮的价格低，从而降低了树脂成本，具有实用价值。
实施例1在装有搅拌器的三口反应器中加入814克二苯砜(含固量20％)然后再依次加入准确称量的161g4.4′-二氟三苯二酮(0.5克分子)，44g对苯二酚(0.4克分子)，18.6g联苯二酚(0.1克分子)。充分用高纯氮将体系中的空气置换后加热升温待二苯砜基本熔化后开始搅拌继续升温。在温度达到160℃时在不停搅拌的条件下将予先准确称量好的27.64gK2CO3(0.2克分子)，31.5gNa2CO3(0.2975克分子)和0.3gSrCO3(0.0025克分子)的混盐缓慢加入反应器中，再继续升温至200℃恒温反应40分钟，升至220℃恒温反应半小时，升至260℃恒温反应1小时，升到300℃恒温反应半小时，最后升至330℃恒温反应2.5小时。然后加入150g二苯砜稀释，待全部溶解混匀后保持在320℃情况下，将聚合粘液直接注入冷蒸馏水中冷却沉出。
冷却物用组织捣碎机粉碎成所需粉末后，先用丙酮回流提取5次以除去大部分溶剂二苯砜，再用蒸馏水回流提取5次除去全部反应副产物盐，再用丙酮回流提取两次以除净全部溶剂二苯砜。即可得到纯聚合物。充分干燥后用0.1％的浓硫酸(A、R试剂)溶液以一点法测其粘度(25℃)ηIV＝1.34。
压片后测其主要物性如下Tg(℃)162Tm(℃)336
抗拉强度(MPa)83伸长率(％) 92实施例2改变例1的配料比，即加入787g二苯砜，(含固量20％)161g4.4′-二氟三苯二酮(0.5克分子)和53.9g对苯二酚(0.49克分子)，1.86g联苯二酚(0.01克分子)。其它实验步骤与条件完全同实施例1。将得到的精制聚合物测粘度ηIV＝1.48。
压片后测其主要物性如下Tg(℃) 155Tm(℃) 361抗拉强度(MPa) 89伸长率(％) 98实施例3改变例2的配料比，加入933g二苯砜，(含固量20％)161g4.4′-二氟三苯二酮(0.5克分子)和1.1g对苯二酚(0.01克分子)，191.1g联苯二酚(0.49克分子)其它实验步骤与条件完全同实施例1。将得到的精制聚合物测粘度ηIV＝1.60。
压片后测其主要物性如下Tg(℃)185Tm(℃)411抗拉强度(MPa) 90伸长率(％)82将上述实施例子所得产物物性测试结果整理列表，如表1所示。
表一序号对苯二酚∶联苯二酚Tg(℃) Tm(℃) ηIV拉伸强度 伸长率(MPa)(％)150∶50 162 345 1.34 83 92298∶2 157 362 1.40 81 9832 ∶98 185 411 1.60 90 82上述结果表明，采取本发明所采用的聚合配方和工艺后，所得含联苯结构聚醚醚酮酮树脂的粘度ηIV均可大于1.2，从而使树脂的力学性能达到可实用水平。
权利要求
1.本发明为含联苯结构的聚醚醚酮酮树脂的合成技术，此树脂是由4、4′-二氟三苯二酮与联苯二酚和对苯二酚三元共聚而成的。其特征在于4、4′-二氟三苯二酮与联苯二酚和对苯二酚是按一定比例三元共聚而成，X＋Y＝1，X、Y分别在0.01-0.99之间。采用混盐体系为K2CO3、Na2CO3与碱士金属碳酸盐(如SrCO3)，其摩尔比为1∶98∶1至98∶1.9∶0.1之间。
2.如权利1所述聚合反应的特征在于聚合反应体系升温至特定160℃-180℃时缓慢加入混盐，之后升温至200℃恒温反应40分钟，升温至220℃恒温反应半小时、升温至260℃恒温反应1小时，升温至300℃恒温反应半小时，最后升温至330℃恒温反应2.5小时。
3.如权利1、2所述聚合反应体系的特征在于聚合反应体系的含固量控制在15％-25％之间，其中以20％左右为最佳。
全文摘要
本发明属于含联苯结构的聚醚醚酮酮树脂的合成技术。本发明是采用4，4′-二氟三苯二酮与联苯二酚和对苯二酚按一定比例三元共聚合成的树脂。此树脂的成本低，粘度为η
文档编号C08G65/00GK1145374SQ96100940
公开日1997年3月19日 申请日期1996年1月11日 优先权日1996年1月11日
发明者吴忠文, 张万金, 王军佐, 那辉 申请人:吉林大学