专利名称：聚醚酮组合物和加工和处理半导体片的载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及加工和处理半导体片的载体和获得这种载体并具有优越模压性、尺寸稳定性、机械特性和抗静电性的聚醚酮树脂组合物。
以硅氧烷片为代表的半导体片必须经受各种加工和处理步骤以便生产希望的产品IC(集成电路)片。例如，硅氧烷半导体IC的生产是从由作为原料的二氧化硅制成镜片开始，并经重复的氧化、感光、遮蔽、暴光、腐蚀、在减压下经CVD(化学蒸气沉降)生长结晶、洗涤等步骤。在这样的半导体片处理步骤中所用的载体，包括四氟乙烯和全氟烃乙烯醚的共聚物(下文简称为PFA)、金属铝、聚丙烯等。一般来说，PFA载体主要用于杂质扩散处理后的洗片和贮片，金属铝载体用于抗烘烤和聚丙烯载体用于运输。在这些步骤中半导体片的转载通常是通过遥控进行。此外，当PFA载体用于贮存或抗烘烤至200℃时，会产生由于高温软化而增大变形倾向和由于模压时收缩严重使尺寸准确性变差等问题。为了避免这样的问题，例如JP-A-60-147121公开了用聚醚酮树脂(下文简称为PEEK)代替PFA生产处理半导体片的容器。然而，即使单独用PEEK作载体材料，在实际使用中常发生高温下其刚性不足、抗烘烤期间易变形、由于143℃是PEEK的玻璃转化温度故在此温度以上时尺寸准确性变差和由于PEEK树脂具有高熔体粘度，导致模压时流动性差故有时树脂填注成型不好等缺陷。以上PEEK载体的缺陷还导致，随着半导体片大小的加大，与以前比实际困难增加。
本发明的目的是要解决上述问题和提供加工和处理半导体片并具有优越刚性、尺寸稳定性和抗静电性的载体和提供获得这样载体并具有优越模压性的聚醚酮树脂组合物。
为了解决上述问题广泛研究的结果，发明人发现，能移达到上述目的的组合物可由特定量的液晶聚酯和碳纤维化合成聚醚酮树脂而获得，和由上述组合物模压成的载体在加工和处理期间具有优良的特性，基于这些事实，发明人完成了本发明。
因此，本发明具有如下特征(1)聚醚酮树脂组合物含有5-100份重平均纤维直径为5-20μm和平均纤维长度为30-500μm的碳纤维和100份重含95-50％(重量)聚醚酮和5-50％(重量)液晶聚酯的组合物。
(2)按照上面(1)的聚醚酮树脂组合物，其模压型材的表面电阻率为108-1012Ω。
(3)按照上面(1)或(2)的聚醚酮树脂组合物，其中液晶聚酯含有至少30％(摩尔)下式(A1)表示的重复结构单元 (4)按照上面(1)或(2)的聚醚酮树脂组合物，其中液晶聚酯含有下面式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的重复结构单元，(II)/(I)的摩尔比为0.2-1.0，[(III)+(IV)]/(II)的摩尔比为0.9-1.1和(IV)/(III)的摩尔比为0-1.0。 (5)按照上面(1)、(2)、(3)和(4)的聚醚酮树脂组合物，其中聚醚酮具有下式所示结构 (6)按照上面(5)的聚醚酮树脂组合物，其中聚醚酮具有500-3800泊的熔体粘度。
测定熔体粘度的方法如下于400℃加热的树脂样品，在1000秒-1剪切速率下经一内径为1mm和长度为10mm的喷嘴挤出，得到其表观熔体粘度。
(7)由上面(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的聚醚酮树脂组合物模压的为了加工和处理半导体片的载体。
图1表示测定焊接强度试板的平面图。
本发明所用的聚醚酮树脂涉及具有二苯酮结构和二苯醚结构的树脂。作为聚醚酮结构的例子，下面结构无限制地被包括。 从热电阻，机械性质和加工性平衡观点考虑，特别优选的聚醚酮是具有上面式(V)表示的重复结构单元的聚醚酮，包括商品名为Victrex PEEK(由Victrex制造)的市场上可买到的产品。
Victrex PEEK产品包括150P、151P、380P、381P、450P、450G等不同等级，以下面所述方法测得的熔体粘度依次为1500泊、1500泊、3800泊、3800泊、4500泊和4500泊。
测定熔体粘度的方法如下于400℃下加热的树脂样品，以1000秒-1的剪切速率从一个内径为1mm和长度为10mm的喷嘴中挤出，得到表观熔体粘度。
当由上法测得的熔体粘度高于3800泊时，作为本发明的目的，获到优越模压性质的效果有所降低。
当熔体粘度低于500泊时，聚醚酮的机械性质本身有所降低。
本发明所用的液晶聚酯涉及叫作热致液晶聚酯的一类聚酯，包括(1)芳族二羧酸，芳族二醇和芳族羟基羧酸结合而成的聚酯；
(2)不同种类的芳族羟基羧酸结合而成的聚酯；(3)芳族二羧酸和芳族二醇结合而成的聚酯；和(4)由聚酯如聚对苯二甲酸乙酯与芳族羟基羧酸反应形成的聚酯；等等，在400℃或更低的温度下均形成各向异性的熔体。
另外，代替芳族二羧酸，芳族二醇或芳族羟基羧基，可以用它们的形成其衍生物的酯。
作为该液晶聚酯中重复结构单元，下面单元无限制地被包括。
由芳族羧酸衍生的重复结构单元 (X卤素，烷基) 由芳族二羧酸衍生的重复结构单元 (X1卤素，烷基，芳基) 由芳族二醇衍生的重复结构单元 (X1卤素，烷基，芳基) (X2H，卤素，烷基)
从热电阻、机械性质和加工性平衡观点考虑，优选的液晶聚酯是含有至少30％(摩尔)下式(A1)表示的结构单元的液晶聚酯。 优选具有以下(a)-(f)所示重复结构单元结合的聚酯(a)(A1)，(B1)或(B1)和(B2)的混合物，和(C1)；(b)(A1)，和(A2)；(c)在重复结构单元的结合(a)中，A1部分被A2取代；(d)在重复结构单元的结合(a)中，B1部分被B3取代；(e)在重复结构单元的结合(a)中，C1部分被C3取代；和(f)将结构单元B1和C1加到(b)的结构单元中。
液晶聚酯(a)和(b)的基本结构分别公开于例如JP-B-47-47870和JP-B-63-3888中。特别优选的液晶聚酯包括含有上面所示的重复结构单元(I)、(II)。(III)和(IV)的聚酯，(II)/(I)的摩尔比为0.2-1.0，[(III)+(IV)]/(II)的摩尔比为0.9-1.1和(IV)/(III)的摩尔比为0-1.0。
本发明所用的碳纤维是化学组成的90％或以上为碳的纤维材料，和聚丙烯腈、沥青、再生纤维素等可用作其原料。一般使用由处理1000-2000℃绕转这些原料所得纤维前体生产的材料或由在2000-3000℃石墨化这些原料生产的材料，因为它们有高强度和高弹性。聚丙烯腈作原料使用，优选获得强度更高和弹性更高的材料。获得具有500μm或更小平均纤维长度的碳纤维的方法不被特别限制，但是，用金属，陶瓷等锤击粉碎可制得这样的纤维。本发明所用碳纤维具有5-20μm的平均纤维直径和30-500μm的平均纤维长度。优选的碳纤维具有5-15μm的平均纤维直径和30-200μm的平均纤维长度。由于为了生产组合物用挤压机熔融揉合期间挤压产物的缠绕性质低劣，平均纤维直径小于5μm的纤维不被选用；尽管作为本发明的要求，其改进刚性、尺寸稳定性和抗静电性质的效果与平均直径为5-20μm的纤维没有太大差别。由于模压产品的外观和模压产品中纤维分散的均匀度不满意，平均纤维直径大于20μm的纤维不被选用。另一方面，由于组合物的刚性变得不足够，平均纤维长度小于30μm的纤维不被选用。由于碳纤维露出模压产品的表面和表面变粗糙以及所得模压产品用作加工和处理半导体片的载体时会引起污染这些事实，平均纤维长度大于500μm的纤维也不被选用。
由聚丙烯腈制造的市场上可以买到的碳纤维包括商品为PYROFIL M-FE，M-ME(由MITSUBISHI RAYON公司制造)，BESFIGHT HTA-CMF-0070N/S，HTA-CMF-0160N/S(由TOHORAYON公司制造)等。由沥青制造的市场上可买到的碳纤维包括商品名M2007S(由KUREHA化学工业公司制造)。
在本发明的聚醚酮树脂组合物中聚醚酮和液晶聚酯的化合比优选5-50％(重量)的液晶聚酯和95-50％(重量)的聚醚酮。特别优选的化合比是10-30％(重量)的液晶聚酯和90-70％(重量)的聚醚酮。由于模压加工期间的流动性和高温下改进的尺寸准确性效果不满意，小于5％(重量)液晶聚酯的化合量不被选用。由于模压产品的焊接强度降低，大于50％(重量)液晶聚酯的化合量也不被选用。
在本发明的聚醚酮树脂组合物中，每100份重含95-50％(重量)聚醚酮和5-50％(重量)液晶聚酯的组合物，优选平均纤维直径为5-20μm和平均纤维长度为30-500μm的碳纤维的化合量为5-100份重。特别优选的化合量是10-50％(重量)。由于模压产品的改进抗静电性和刚性效果不够，碳纤维的化合量小于5份重不被选用。由于模压产品的导电性变得太高和用作加工和处理半导体片载体时电流输入方面可能引起的麻烦和模压产品表面变得粗糙等事实，碳纤维的化合量大于100份重也不被选用。
由聚醚酮树脂组合物生产的模压产品最好有108-1012Ω的表面电阻率。表面电阻率大于1012Ω的产品不被选用，因为这样的模压产品的抗静电性质不够，外来物质如灰尘易被吸附以致污染半导体片。表面电阻率小于108Ω的产品也不被选用，因为模压产品的导电性变得太高，当用作加工处理半导体片的载体时电流的输入会发生麻烦和模压产品的表面变得粗糙等事实。
一旦使用本发明的产品时，会从模压产品中释放出大量吸留气体。在本发明的组合物中，以二苯砜为代表的一定量的聚醚酮的聚合溶剂可作为吸留气体被检出，这样的释放气体经模压产品的烘烤处理可降低至实际上没有问题的水平以下。一般使用的烘烤条件包括在180-230℃下处理1-10小时。
如果需要，本发明的组合物可以另外含有1种或多种常用添加剂如纤维或针状增强物质包括玻璃纤维、硅铝纤维、硅灰石、钛酸钾须晶等，无机填料包括碳酸钙、白云石、滑石、云母、粘土、玻璃珠等，隔离剂包括氟树脂等，着色剂包括染料、颜料等，抗氧化剂，热稳定剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，表面活性剂等等。
另外，也可以加少量1种或多种热塑性树脂，例如聚酯、对聚苯硫、聚碳酸酯、对聚苯醚及其改性产物，聚砜，聚醚砜，聚醚酰亚胺等，以及少量热固性树脂，例如酚树脂，环氧树脂，聚酰亚胺树脂等。
在聚醚酮树脂组合物的制备中，各组分的组合方法不受特别限制。最好是混合聚醚酮，液晶聚酯，碳纤维和如果需要，增强物质如玻璃纤维，无机填料，隔离剂，热稳定剂等使用Henschel混合器，滚筒等混合，然后用挤压机熔融-揉合。
由本发明的聚醚酮树脂组合物形成的加工和处理半导体片的载体的形状不受特别限制和可以采用任何已知形状。一般地，载体为有许多沟槽的形状，以利固定许多处于分离状态的半导体片。
此外，本发明的聚醚酮树脂组合物也可用作利用其优越的耐热性、尺寸稳定性、刚性和抗静电性的LCD产品工序中应用的载体。
由于本发明的聚醚酮树脂组合物在模压性质、尺寸稳定性、机械特性和抗静电性方面是优越的，和由该聚醚酮树脂组合物模压成的加工和处理半导体片用的载体适合于各种加工和处理工序如为了扩散杂质的光致抗蚀烘烤、洗涤、处理等以及其贮存和运输，允许省略各工序间半导体片的转载，在这些方面该组合物是非常有用的。再者，由该聚醚酮树脂组合物模压的加工和处理半导体片所用的载体，对今后预期的半导体片的按比例放大是特别有用的。
实施例下面以实施例进一步阐明本发明，但是，这不能看作对本发明范围的限制。
实施例中各种性质的测定和试验以如下方法进行。
(1)脱膜后收缩系数一个64mm2和3mm厚的平板试验件膜压后，在流动方向测定其脱膜后收缩系数。
(2)线性膨胀系数一个ASTM 4号哑铃膜压后，从其颈的中心部分割开并以热机分析仪在流动方向测定膨胀系数。
(3)抗拉强度模压一个ASTM 4号抗拉哑铃并以ASTM D638检验。
(4)负荷下的弯曲系数和偏转温度模压一块127mm长、12.7mm宽和6.4mm厚的板并分别按ASTMD790和ASTM D648检验。
(5)表面电阻率
测定脱模后收缩系数用的试板在250V电压下用绝缘电阻仪检验(SE-10型，TOA电子有限公司生产)。
(6)熔体粘度使用Shimazu Seisakusho制造的，有一个1mm直径和10mm长喷嘴的CFT-500型流动测试仪，在400℃和50kg负荷下测定表观熔体粘度。
(7)抗化学品试验模压一个ASTM 4号哑铃，于室温下和各种化学品中浸渍预定时间周期后，检验重量损失和抗拉强度的保留。
(8)焊接强度保留的评价由树脂组合物模压一块图1所示的试验板。试验板厚3mm，外尺寸64mm和内尺寸38mm。按图所示将有焊线的区域(焊线1和2)和无焊线的区域割开并以ASTM D790方法测定弯曲强度。比较有焊线1和焊线2区域的弯曲强度平均值和无焊线区域的弯曲强度值。
实施例1-5和比较例1-4Victrex PEEK(Victrex制造)，聚醚酮，由上述重复结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)按摩尔比(I)∶(II)∶(III)∶(IV)＝60∶20∶15∶5组成的液晶聚酯和由平均纤维直径为6μm和平均纤维长度为40-160μm的聚丙烯腈衍生的碳纤维，用Henschel混合机按表1所给比例混合，和用twin-Screw挤压机(PCM-30型，IKEGAL公司制造)于340℃缸温下造粒，得到聚醚酮树脂组合物。用NISSEI塑料公司制造的PS40E5ASE型注射机注模所得颗粒，缸温为360℃和模压温度为160℃，得到ASTM 4号哑铃，JIS 1(1/2)哑铃，用于弯曲试验的试件和检验脱膜后收缩系数的试件，用以测定脱膜后收缩系数，抗拉强度和弯曲系数以及耐化学品试验和焊接强度试验。结果示于表1和表2中。
本发明的聚醚酮树脂组合物(实施例1-5)，直至200℃显示极低的脱膜后收缩系数和线性膨胀系数和优越的抗化学品和机械性质。另一方面，液晶聚酯量小于聚醚酮和液晶聚酯总量5％(重量)的组合物(比较例1-3)，其熔体粘度不足和脱膜后收缩系数和线性膨胀系数也不满意。特别是没有液晶聚酯和碳纤维的组合物(比较例1)，其线性膨胀系数更高。液晶聚酯量大于50％(重量)的组合物(比较例4)，其焊接强度保留值更低。
比较例5和6除了碳纤维量小于5％(重量)外，以类似实施例1方式混合和造粒的组合物的试验结果(比较例5)示于表1中。比较例5的组合物的抗静电性质和模压产品的刚性改进效果不够。含100份(重量)以上的组合物，其表面电阻率也很低和表面状态不佳。
比较例7除碳纤维平均直径为6μm和平均长度为1000μm外，以类似实施例1方式混合和造粒的组合物的试验结果(比较例7)示于表1。具有平均纤维长度大于500μm的碳纤维的组合物(比较例7)的模压产品的外观极差。
表1
>(1)目视评价○好；×不好1(2)○好；×用挤压机处理不好表1(续)<
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表2耐化学品(1)
1)室温浸渍两周后所测值
权利要求
1.一种聚醚酮树脂组合物，它含有5-100份重平均纤维直径为5-20μm和平均纤维长度为30-500μm的碳纤维和100份重由95-50％(重量)聚醚酮和5-50％(重量)液晶聚酯组成的组合物。
2.权利要求1的聚醚酮树脂组合物，成型后具有108-1012Ω的表面电阻率。
3.权利要求1或2的聚醚酮树脂组合物，其中该液晶聚酯含有至少30％(摩尔)下式(A1)表示的重复结构单元，
4.权利要求1或2的聚醚酮树脂组合物，其中该液晶聚酯含有下面式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的重复结构单元，(II)/(I)的摩尔比为0.2-1.0，[(III)+(IV)]/(II)的摩尔比为0.9-11和(IV)/(III)的摩尔比为0-1.0。
5.权利要求1，2，3或4的聚醚酮树脂组合物，其中聚醚酮具有下式所示的结构。
6.权利要求5的聚醚酮树脂组合物，其中聚醚酮有500-3800泊的熔体粘度，该熔体粘度是在1000秒-1的剪切速度下挤压在400℃加热的树脂样品通过一个内径为1mm和长度为10mm的喷嘴时观察到的表观熔体粘度。
7.一种由权利要求1，2，3，4，5或6的聚醚酮树脂组合物模压的加工和处理半导体片的载体。
全文摘要
聚醚酮树脂组合物，它含有5-100份重平均纤维直径为5-20μm和平均纤维长度为30-500μm的碳纤维和100份重由95-50％(重)聚醚酮和5-50％(重)液晶聚酯组成的组合物，和由该聚醚酮树脂组合物模压的加工和处理半导体片的载体。该组合物的模压性优越和该载体在刚性、尺寸稳定性和抗静电性方面是优越的。上述液晶聚酯包括例如(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)表示的重复结构单元，(Ⅱ)/(I)的摩尔比为0.2-1.0，[(Ⅲ)+(Ⅳ)]/(Ⅱ)的摩尔比为0.9-1.1和(Ⅳ)/(Ⅲ)的摩尔比为0-1.0。
文档编号C08L67/00GK1138603SQ96101810
公开日1996年12月25日 申请日期1996年1月20日 优先权日1995年1月20日
发明者野村秀夫, 小林忠康, 前田光男, 浅井邦明 申请人:住友化学工业株式会社