具有改进的耐磨性、摩擦系数和热生胶强度的弹性体组合物的制作方法

专利名称：具有改进的耐磨性、摩擦系数和热生胶强度的弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明领域本发明一般涉及包含弹性乙烯/α-烯烃(EAO)聚合物和结晶聚烯烃(CPO)的弹性体组合物、组合物的制备方法、在例如异形压出和注塑的工艺中组合物的用途和由此类工艺得到的例如鞋类外底的加工制品。本发明特别涉及这样的组合物，其中CPO形成的相与由EAO聚合物形成的相至少共连续，制备所述组合物的方法、组合物的用途和所得到的加工制品。本发明也涉及由摩擦系数(COF)提高(COFE)材料改性的此类组合物。与用不存在COFE材料的组合物所得到的相比，当将COFE材料加入到组合物中时，得到由ASTM D-1894测得的湿缸砖上COF(下文称之为“湿COF”)的增加。本发明还涉及含有特定COFE的组合物，其相对于缺少COFE材料的组合物具有改进的加工性能。本发明又涉及一种变更方法，其在没有COFE材料存在下产生具有改进湿COF的弹性体组合物。
本发明背景W.K.Fischer提供了关于EAO聚合物与聚烯烃共混物的各种描述。例如USP 3,758,643和USP 3,806,558中含有关于EAO共聚物与聚烯烃的部分固化的共混物的描述。USP 3,835,201公开了一种不饱和橡胶状共聚物(由至少两种不同的α-单烯烃与少量的可共聚合非共轭二烯形成)和例如PP的树脂状高分子量(MW)聚-α-单烯烃塑料的未固化共混物。橡胶状共聚物必须具有零剪切速率下高的零剪切粘度或熔体粘度。因为这些共聚物在冷炼机上不会形成带，因此它们被认为是不可加工的。USP 3,862,106涉及EAO共聚物与聚烯烃的热塑性动态固化共混物。部分固化和动态固化都会导致不溶凝胶含量的增加。不溶凝胶含量(凝胶值)的试验使用环己烷在23℃下进行。可接受的替代物是沸腾二甲苯，该普通溶剂产生的凝胶值比使用环己烷所发现的低30-50％。Fischer提供了几个实施例，其中当部分固化或动态固化的组合物以八分之一英寸的棒条形式被挤出时，存在高含量的胶块足以导致不可接受的糙度。
Mike Wilson在由SATRA Footwear Technology Centre出版的“Slip Resistance Performance of Soling Materials”，SATRABulletin，1996年5月，p.77-79中，提出(在第78页)在干和湿缸砖上鞋底和后跟的最小摩擦系数(COF)是0.3。他也提出(在第79页)运动和工业用鞋更加需要耐滑性并要求COF为至少0.4，有时至少0.6。
本发明概述本发明的一个方面是弹性体组合物，包括a、基于a和b总重量的20～50重量份(pbw)的CPO，其选自于聚丙烯(PP)均聚物和丙烯/乙烯(P/E)共聚物；b、基于a和b总重量的80～50pbw的弹性EAO聚合物，该聚合物任选地具有在其中聚合的二烯单体；c、每100pbw的EAO聚合物中，1～200pbw的增塑剂，该增塑剂选自于烃油和羧酸的烷基酯；和任选地，d、每100pbw的a和b中，0～40pbw的一种物质，与仅包括a、b和c的组合物的温摩擦系数相比，该物质能够提供提高的湿COF。
弹性体组合物优选具有以两种不同相存在的CPO和EAO聚合物。更优选地，CPO相与EAO聚合物相至少共连续。希望该组合物具有的耐磨性(ASTM D 1630-83，NBS磨耗试验机)大于(＞)由相同组分制得的类似组合物(只是具有由EAO聚合物形成的单连续相)的耐磨性。
除非另有说明，本申请中所有指定范围都包括端点。
本发明的第二方面是制备第一方面弹性体组合物的方法，该方法包括使下面的组合物a、20-50pbw(基于a和b总重量)的CPO，其选自于聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物；b、80-50pbw(基于a和b总重量)的弹性EAO聚合物，该EAO聚合物任选地具有在其中聚合的二烯单体；c、1～200pbw(每100pbw的弹性EAO聚合物)的增塑剂，该增塑剂选自于烃油和羧酸的烷基酯；和任选地，d、0～40pbw(每100pbw的a和b)的一种物质，与仅包括a、b和c的组合物的湿摩擦系数相比，该物质能够提供提高的湿COF，经过足以形成两相共混组合物(其中结晶聚烯烃是与EAO聚合物相至少共连续的相)的温度、剪切和压力条件。
第二方面具有所考虑的两个相关方面。其一，组合物包括COFE物质，与不合COFE物质的类似组合物的湿COF相比，该物质的量应足以提高所得两相共混组合物的湿COF。其二，a和b经过足以形成第一熔融共混组合物的温度、剪切和压力条件，之后第一熔融共混组合物和c再经过足以形成两相共混组合物的温度、剪切和压力条件，该两相组合物具有的温COF＞由a、b和c的组合物经过温度、剪切和压力条件的一次重复所形成的两相组合物的湿COF。用于形成第一熔融共混组合物的条件和用于由第一熔融共混组合物形成两相组合物的条件优选是相同的。
本发明的第三方面是一种加工制品，其具有至少一种组分由本发明第一方面的组合物制得。该组合物合适地包括至少一种填料。“附图的简要描述”下面的段落含有合适的加工制品的部分清单。
附图的简要描述

图1是比较例B的组合物放大7,500倍的透射式电子显微照片(TEM)，显示出PP(浅色部分)是不连续相，且乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)(暗色部分)是连续相。显微照片底端的比例尺表示1微米。
图2是实施例4的组合物放大7,500倍的TEM，显示出对应于PP和EPDM的浅色和暗色部分以至少共连续相存在。
优选实施方案的描述使用通用的聚合物加工工艺例如上述的那些，能够将本发明的组合物成形为各种成形制品。该组合物特别适合用于生产注塑橡胶配件例如鞋类外底或连跟大底和压出胶片以及成形制品例如垫圈和不受天气影响的密封装置。远未详尽的合适成形制品的部分清单包括汽车车体部件例如保险杠、车身侧板模制品、外门头线、内部装饰、空气阻尼、空气管、轮罩和仪表盘外板，和非汽车应用例如聚合物膜、聚合物片、垃圾箱、储藏器、草坪设施板条或桁架腹杆构件、割草机和其他园林用具部件、游乐车部件、高尔夫球器械装运小车部件、通用轻便运货车部件和船舶部件。该组合物也能够被用于屋面材料例如屋顶隔板。该组合物还可被用于鞋类的生产部件例如心轴或鞋外底或都用于长靴，特别是工业用靴。如果该组合物含有能够提供增加的温COF的COFE物质或经过足以提供增加的湿COF的工艺条件或两种情况都有，那么它们特别适合于例如特定管材、工业用靴底、运动物品的夹具的应用，和汽车用热塑性聚烯烃(TPO)和热塑性聚烯烃硫化橡胶(TPV)应用例如门拉手、方向盘和扶手。如果由此制成的制品要被油漆时，后者的组合物也非常有用。熟练人员无需过多实验就能够很容易地扩大这一清单。
本发明的弹性体组合物基本上不交联，且包含CPO、弹性EAO聚合物、增塑剂和任选地COFE物质。在不交联或固化的情况下，该弹性体组合物应该基本上不含W.K.Fischer上面所指类型的不溶凝胶。该组合物合适地具有EAO聚合物的含量范围是50-80pbw，且结晶聚烯烃的含量范围是50-20pbw，两个比例都是基于EAO聚合物和CPO的总重量。其量优选由60-80pbw的EAO和40-20pbw的CPO构成。该量选定为总的100pbw。每100pbw的EAO聚合物中，该组合物也包含1-200pbw、优选50-150pbw的增塑剂。
适合于本发明的EAO聚合物(也称为“乙烯聚合物”)包括共聚物和二烯改性共聚物。例举的聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物和乙烯/α-烯烃/二烯单体(EAODM)共聚物例如乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物。更具体的例子包括均匀支化的、线性EAO共聚物(例如由Mitsui PetroChemicalsCompany Limited生产的TafmerTM和由Exxon Chemical Company生产的ExactTM)、均匀支化的、基本线性EAO聚合物(例如由DowChemical Company生产的AffinityTM聚合物和由DuPont DowElastomers L.L.C.生产的Engage聚烯烃弹性体和由DuPont DowElastomers L.L.C.生产的Nordel和NordelIP烃类橡胶(EPDM共聚物))。
更优选的EAO聚合物是密度(根据ASTM D-792测得)为0.85-0.88g/cc、特别是0.85-0.87g/cc。EAO聚合物合适地具有下面的至少之一(a)在200℃的温度和200sec-1的剪切速率下测定的粘度至少比结晶聚烯烃的粘度高9倍，(b)Mooney粘度(125℃下ML1+4)为至少(≥)20，和(c)分子量分布(Mw/Mn)≥2.0。Mw/Mn优选是2-5、更优选2-4。Mooney粘度优选是≥50、更优选≥70。不是通过绝对数、而是通过用于制备本发明组合物的设备中所固有的工艺设计极限来限定Mooney粘度的上限。
“基本线性”指的是聚合物具有用0.01-3个长支链(相对于骨架中每1000碳原子)取代的骨架。
“长链支化”或“LCB”指的是超过由于将α-烯烃引入到EAO聚合物或EAO聚合物共混物的骨架中而产生的短链长度的链长。虽然碳-13核磁共振(C13NMR)谱不能区分或测定如果链长超过6个碳原子时链中碳原子的实际数目，但是LCB的存在能够由EAO聚合物的MWD测定或至少估计出来。它也能够由熔体流比(MFR)或熔体指数(I10)通过ASTM D-1238(190℃，10kg重量)与I2的比(I10/I2)测定。
“共聚物”指的是具有在其中聚合的至少两个单体的聚合物。它没有限制地包括二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物。它特别包括通过使乙烯与至少一种共聚用单体聚合制得的聚合物，该共聚用单体一般是3-20个碳原子(C3-C20)且优选3-10个碳原子(C3-C10)的α-烯烃。合适的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯。优选的二元共聚物包括EP、EB、乙烯/己烯-1(EH)和EO聚合物。例举的三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物以及乙烯、C3-C10的α-烯烃和非共轭二烯单体的三元共聚物。非共轭二烯单体可以或是具有如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)中的一个可聚合双键，或是具有如降冰片二烯(NBD)中的两个可聚合双键。二烯单体优选选自于NBD、二环戊二烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯、ENB及其混合物。四元共聚物通过选择多于一个的C3-C20的α-烯烃或多于一个的非共轭二烯单体而得到。熟练人员能够容易地选择合适的单体混合物用于任何所需的共聚物。
这里所用的“弹性体”指的是一种EAO聚合物，其密度有利地小于(＜)0.910g/cc(克/立方厘米)、合适地＜0.900g/cc、优选地＜0.895g/cc、更优选地＜0.880g/cc、还更优选地是0.850-0.880g/cc、甚至更优选地是0.850-0.870g/cc，其结晶率＜33％、优选＜29％且更优选＜23％。其密度优选大于(＞)0.850g/cc。结晶率通过差示扫描量热法(DSC)测定。
SLEPs的特征在于窄的MWD和窄的短链支化分布(SCBD)，并可由如引入本文供参考的美国专利(USP)5,272,236和5,278,272的相关部分中所述而制备。由于它们与LCB都具有窄MWD和窄SCBD，SLEPs表现出突出的物理性能。
USP 5,272,236(第5栏第67行～第6栏第28行)描述了使用至少一个反应器、但也考虑多个反应器，在足以制备具有所需性能的SLEP的聚合反应温度和压力下通过连续控制聚合方法制备SLEP的方法。聚合反应优选通过溶液聚合方法在20-250℃温度下、使用几何受限催化剂(CGC)技术进行。合适的CGCs在USP 5,272,236的第6栏第29行～第13栏第50行处公开。
优选的SLEP具有大量的特殊性能，其中之一是乙烯含量是20-90wt％、更优选30-80wt％，余量包括一种或多种共聚用单体。乙烯和共聚用单体的含量都是基于SLEP的重量并适当选择以获得100wt％的总的单体含量。
另一特殊SLEP特性包括熔体指数(I2)(ASTM D-1238，条件是190℃、2.16kg重量(以前的条件E))和MFR或I10/I2。共聚物合适地具有I2为0.01-30g/10min.、更优选0.01-10g/10min。SLEP也具有I10/I2(ASTM D-1238)≥5.63、优选6.5-15、更优选7-10。对于SLEP，I10/I2作为LCB程度的标志，使得较大的I10/I2被看作是聚合物中较高程度的LCB。
满足上述标准的SLEPs包括例如ENGAGE聚烯烃弹性体和由DowChemical Company和DuPont Dow Elastomers L.L.C.用CGC生产的其它聚合物。
合适的CPOs包括PP均聚物和丙烯与α-烯烃例如乙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物或均聚物与共聚物的共混物。α-烯烃优选是乙烯。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物或无规共聚物与嵌段共聚物的共混物。因此，该组分优选选自于PP均聚物和P/E共聚物。该组分具有至少下面的至少之一(a)MFR(230℃和2.16kg重量)为至少12g/10min、优选≥20g/10min和(b)Mw/Mn≥2.0。MFR的上限是200g/10min.。
PP均聚物和P/E共聚物的制备方法也包括使用Ziegler催化剂例如与二乙基一氯化铝结合的三氯化钛，如Cecchin的USP 4,177,160所述。用于制备PP的聚合方法包括淤浆方法，其在50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15atm)下进行，和气相和液态单体工艺结合的方法，其中必须特别注意除去非晶态聚合物。乙烯可被加入到反应中以形成带有乙烯嵌段的聚丙烯。PP树脂也可通过使用任一的各种金属茂、单位和几何受限催化剂和与它们相关的方法制得。
适合用于制备本发明组合物的增塑剂合适地选自于烃油和羧酸的烷基酯。烃油优选选自于环烷油和石蜡油。烷基需要地含有6-30个碳原子。适合用于制备酯的羧酸含有1-4个羧酸碳原子。例举的酯包括壬二酸二辛基酯、癸二酸二辛基酯和树脂酸正丁基酯。
增塑剂的量是基于100pbw弹性EAO聚合物的1-200pbw。其量需要地是20-200pbw、优选50-150pbw。
本发明的组合物任选地含有提高湿COF的COFE物质。该物质也称之为“湿COFE物质”是(a)选自于通用粘合剂和低分子量、低结晶度聚合物、低分子量丙烯共聚物，和(b)存在的量大于0pbw。合适的低MW、低结晶度聚合物包括EAO聚合物，特别是EO共聚物。
当被使用时，每100pbw的CPO和弹性EAO聚合物总重中，COFE物质的量需要地是＞0～40pbw。其量优选是＞0～30pbw、更优选＞0～20pbw。
当湿COFE物质是低分子量、低结晶度聚合物时，其量应足以赋予组合物提高的加工性能。提高的加工性能通过相对于组合物((1)经过相同的加工条件和(2)除了没有COFE物质外其它组分相同)的最高注塑压力的降低而测定。
低MW、低结晶度聚合物也具有杰出的特性。低MW是500-25,000的重均分子量(Mw)。Mw需要地是500-20,000且优选500-15,000。当结晶度＜20％、优选0～15％且更优选0～10％时，其被认为是很低。低MW聚合物也合适地具有-40～-65℃范围内的Tg。
当以COFE物质存在于本发明的组合物中时，低MW、低结晶度聚合物在提高该组合物的加工性能方面提供了意想不到的好处。证明提高的加工性能的一种方式是比较组合物的最高注塑压力，这些组合物仅在存在或不存在作为COFE物质的低MW、低结晶度聚合物方面有不同。含有适量的如此聚合物(足以提高组合物的湿COF)的组合物也比缺少该聚合物的组合物具有较低的最高注射压力。用第二方面的第二相关方面的组合物代替含有COFE物质的组合物能够作出同样的比较。
具有双众数的或多众数的MWD的EAO聚合物也能够被用作COFE物质，只要它们具有满足上述杰出特性的低MW成分。由于低MW成分被认为是提供了提高的COF，因此熟练人员会明白必须使用较大量的双众数的或多众数的EAO聚合物以获得与低MW的EAO聚合物类似的效果。
这里所用的“粘合剂”是常用于赋予热熔融粘合剂组合物粘性的几种烃基组合物的通称。一些粘合剂也能够具有极性组分。例举的粘合剂包括脂族C5树脂、多萜树脂、氢化树脂、混合的脂族和芳族树脂、氢化的混合脂族和芳族树脂、松香酯和氢化的松香酯。粘合剂一般具有350°Farenheit(°F)(177℃)下的粘度(使用Brookfield粘度计测得)为不大于300厘泊(0.3帕-秒)，和玻璃化转变温度(Tg)＞25℃。Tg的优选范围是25℃-120℃、更优选40℃-100℃。
市售通用粘合剂包括脂族树脂(AdTac、Piccotac和Piccopale(Hercules Inc.))、脂族/芳族树脂(Hercotac和Piccolyte(Hercules Inc.))、纯单体树脂(Endex、Piccolastic、Piccotex和Kristalex(Hercules Inc.))、浅色树脂、脂族和芳族树脂(Hercolite，Hercules Inc.)、氢化的纯芳族树脂(Regalrez，Hercules Inc.)、氢化的混合芳族树脂(Regalite，Hercules Inc.)、芳族树脂(Picco、Piccodiene、PiccovarAP和PiccovarL(Hercules Inc.))、多萜树脂(PiccolyteA、PiccolyteC和PiccolyteS(Hercules Inc.))、酯树脂(Foral，Hercules Inc.)、Escorez系列的粘合剂(ExxonChemical)和Wingtack系列的粘合剂(Eastman Chemical)。上述清单仅是作为例举而不能认为是详尽的清单。熟练人员能够容易地选择其它粘合剂。
当外加COFE物质的化合物的湿COF比单独的化合物的大时，出现COF提高，特别是湿COF提高。
0.4或更多的COF对于特定应用例如工业和工厂用靴底是特别合适的。0.3或更大、特别是0.35或更大的湿COF对于其它应用例如高尔夫球棒、网球球拍、球拍和其它运动物品的设备夹具能够提供非常满意的结果。
本发明的组合物可以与填料(增强、非增强或两者都有)混合，填料的量是基于100份EAO聚合物和CPO总重量的0-70pbw。另外也可加入颜料。合适的填料和增强剂包括玻璃、硅石、碳黑、金属碳酸盐例如碳酸钙、金属硫酸盐例如硫酸钙、金属氧化物例如氧化镁和氧化锌、滑石、粘土和石墨纤维。
各种通用的特性添加剂可被有利地用于本发明的组合物中。添加剂包括抗氧化剂、表面张力改性剂、防粘剂、润滑剂、抗菌剂例如有机金属化合物、异噻唑酮、有机硫化物和硫醇；抗氧化剂例如酚醛化合物、仲胺、亚磷酸盐和硫酯；抗静电剂例如季铵化合物、胺和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；水解稳定剂；润滑剂例如脂肪酸、脂肪醇、酯类、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、硅氧烷和正磷酸酯；脱模剂例如微粒或粉末状固体、皂类、蜡、硅氧烷、聚乙二醇和混合酯类例如三硬脂酸三羟甲基丙烷酯或四硬脂酸季戊四醇酯；颜料、染料和着色剂；增塑剂例如二元酸(或它们的酐)与一元醇的酯例如邻对苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂例如有机锡硫醇盐、巯基乙酸的辛基酯和羧酸钡或羧酸镉；用作位阻胺的紫外线稳定剂、邻羟基苯基苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、水扬酸盐、氰基丙烯酸酯、镍的螯合物和丙二酸亚苄酯和N，N′-二苯基乙二酰胺。优选的位阻酚抗氧化剂是IrganoxTM1076(Ciba-GeigyCorp)。如果使用，每一上述添加剂一般不超过总的组合物重量的5wt％。
使用加工弹性体的许多通用方法中的任何一种，本发明的组合物可被加工成部件、片或其它形式。组合物也能够被成形、拉伸为膜、多层层压板或挤出片，或能够在适合于此类目的的机器上与一种或多种有机或无机物质混合。
本发明的弹性体组合物或是具有连续相或是具有由CPO形成的共连续相。相对于由相同组分制得的、仅具有EAO连续相的组合物，缺少COFE物质或关于湿COF提高的方法的组合物具有令人惊奇的提高的性能，特别是耐磨性(ASTM D1630-83，NBS磨耗试验机)。
相对于没有COFE物质的组合物，将COFE物质加入到组合物中会导致损失一些耐磨性。同样，由于特定方法而具有提高的温COF的组合物也会损失一些耐磨性。然而令人惊奇地，线缝抗撕裂强度(根据Footwear Institute of America test method number FIA-326以每线英寸磅数测定)不会受到此类加工条件的不利影响。
制备本发明的弹性体组合物包括使CPO、弹性EAO、增塑剂和任选的COFE物质的组合物经过足以形成两相共混组合物的温度、剪切和压力条件。CPO、EAO、增塑剂和COFE物质以及每一组分的量都如上所述。CPO和EAO各自形成一相。两相共混物的CPO相与EAO聚合物相至少共连续。温度、剪切和较少程度上的压力条件应足以将CPO和EAO都转变成熔化状态并在熔化状态下至少部分混合CPO和EAO。如果使用任何通用熔体加工设备，挤出机、特别是双螺杆挤出机能够提供所需的结果。
熟练人员认识到温度、剪切和压力条件从一种熔体加工设备到另一种不等。例如当使用30mm双螺杆挤出机而不是90mm双螺杆挤出机时，机筒温度设定和挤出机螺杆rpm设定在30mm挤出机中必须比在90mm挤出机中高以获得相同的结果。熟练人员无需过多实验就能够容易地决定此类设定的满意变化。下文的实施例和比较例可以被用作此类决定的指导。
人们无需使用COFE物质便能够制备具有提高的湿COF的两相共混组合物的工艺变更方法包括两个阶段。在阶段1中，EAO和CPO经过足以形成第一熔融共混组合物的温度、剪切和压力条件。组合物可被回收、转变成颗粒或另外合适的进料形式，然后在阶段2将其加入到第二熔体加工设备中，在该设备中其恢复熔化状态。替代的阶段2使组合物直接被加料到第二熔体加工设备中，而无需中间的回收步骤，并保持熔化状态。在每一情况下，在其在熔化状态下经过第二设备的同时，将增塑剂加入到第一熔融共混组合物中。借助于该变更方法，所得两相具有的湿COF超过了通过使CPO、EAO和增塑剂一次经过同样的熔体加工设备所得的两相组合物的湿COF。
变更方法需要地使用温度、剪切和设备基本相同的每一设备中的合适压力的相同的条件结合。对于30mm双螺杆挤出机的条件结合是挤出机螺杆速度为400rpm、机筒温度设定应足以使得聚合物的熔化温度≥330℃。如上所述，设备类型和尺寸的变化需要工作参数的调整。
通过TEM能够容易地完成连续或共连续相的确定。该技术包括试样的低温切片机切片。然后使用0.5wt％的四氧化钌水溶液将所切表面锈蚀(暴露于蒸汽)。使用TEM(JEOL 2000Fx)检测试样并照相。放大倍数一般设定为≥7,500X。
下面的实施例说明了本发明的组合物提高的耐磨性。相对于制得的聚氯乙烯和苯乙烯嵌段共聚物，该弹性体组合物也具有由动态力学谱(“DMS”)测得的提高的热生胶强度(也称为“模具固化强度”)。本发明的组合物被认为在高温(例如100-120℃)下也能够提供热机械性能例如负载试验下的形变和其它热力学分析。
下面的实施例说明但是并不是明确或不明确地限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分比都指的是基于总重量的重量份数和重量百分比。阿拉伯数字标记本发明的实施例(Ex)，字母表示比较例(CompEx)。
下面的表I提供了一系列实施例和比较例中用于制备组合物的几种物质的物理性能数据。EAO-1到EAO-6由DuPont Dow ElastomersL.L.C.制得或得到，且EAO-7和EAO-8由Dow Chemical Company得到。
EAO-1是具有I2为0.5g/10min和密度为0.863g/cc的EO聚合物(Engage8180)。EAO-2是具有EBN含量为0.5％的改进的乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯(ENB)聚合物。EAO-3是具有ENB含量为0.5％的改进的乙烯/丙烯/ENB聚合物。EAO-4是具有1，4-己二烯含量为6.0％的乙烯/丙烯/1，4-己二烯聚合物(Nordel2470)。EAO-5是具有Mooney粘度(ML1+4，125℃)为70且密度为0.87g/cc的试验性EO共聚物。EAO-6是具有I2为1g/10min且密度为0.858g/cc的聚烯烃弹性体(POE)(Engage8842).EAO-7是线性低密度聚乙烯(LLDPE)(DowlexIP-90)。EAO-8也是LLDPE(DowlexIP 60)。
PP-1是PP均聚物(Profax6323，Himont)。PP-2是PP均聚物(PD 701，Himont)。PP-3是PP均聚物(ValtecHH444，Himont)。
P1-1是高粘度石蜡油(Sunpar2280，Sun Oil Co.)。P1-2是低粘度石蜡油(Tufflo10，Lyondell Co.)。Fi-1是表面处理的、煅烧高岭土填料(Translink37，Engelhard)。
使用例如Rheometric Instruments得到的仪器，通过由动态力学谱产生的剪切速率对数与粘度对数的关系曲线测定以泊表示的粘度(visc)值。使用25mm平行板在200℃通过外推剪切速率对数与粘度对数关系曲线在200sec-1测定表I中所示的粘度值。EAO聚合物的Mooney粘度(MV)(ML1+4，125℃)和230℃、2.16kg重量条件下PP聚合物的熔体流动速率(MFR)(g/10min)帮助表征原料。
表I
--表示未测实施例1-7和比较例A和B由表II中所示组成制备九种样品组合物(实施例1-7和比较例A-B)。
表II
*表示35.6％的EAO-5、5％的EAO-6和1.75％EAO-8的组合物实施例1-4和比较例A-B在小型实验室规模的Farrell BanburyMixer上制备。对于每一实施例和比较例，在130℃将EAO聚合物加入到混炼机中并以80转/分钟(rpm)的转子速度熔化2分钟。接着在持续搅拌下加入增塑剂，时间是2分钟。然后向混炼机中加入PP聚合物并通过加入蒸汽升高温度，同时将转子速度提高到180rpm。四分钟后，移出混炼机中的内容物，并辊轧成片，然后将其粒化用于试样的注塑。
使用ZSK 30mmWerner and Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机进行实施例5和6的制备。使用校准的加料机在被加入到挤出机中之前将EAO聚合物、PP聚合物和填料在桶混机中干混。挤出机在200rpm的速度下运行，有效的熔化处理干燥颗粒，并提供模头压力为300磅/英寸2(psi)(2070kPa)。段1-5相应地设定为140℃、110℃、170℃、180℃和190℃，挤出机模头设定为190℃。使用校准泵和注射喷嘴将增塑剂加入到挤出机的段2中。挤出物经过双线材模头由挤出机进入水浴(13℃)，在其中骤冷。挤出物离开水浴并用喷气刮刀干燥，然后粒化。
使用与实施例5和6中相同的设备进行实施例7的制备，只是挤出机在240rpm而不是在200rpm下运行，同时具有不同的温度设定。对于第一次经过挤出机，其中不加入增塑剂，段1-5的温度设定相应地为150℃、165℃、185℃、185℃和185℃，挤出机模头设定为180℃。对于第二次经过挤出机，其中向段2中加入增塑剂，所有温度都设定为175℃。第二次经过之后，如实施例5-6中处理挤出物。
将实施例1-7和比较例A-B中制得的组合物变成注塑试样或具有面积为154.8平方厘米(cm2)和厚度为0.312cm的片。使用Arburg370-800-225型(800kN液压闭合力)往复螺杆注塑机(30mm螺杆)制造该片，其中在异型形状中的机筒温度设定为第一机筒分段为121℃，其后的段依次设定为177℃、196℃和204℃，且喷嘴设定为185℃。设定为18℃的片模塑温度在模塑过程中一般是21℃。螺杆角速度、注射压力和保压分别是30m/min、400-700bar(40-70MPa)和30bar(3MPa)。在注射时间为1.9-2.1秒内每一片的目标注射体积是80cc。模具冷却时间是20-30秒。
试样经过物理性能测试以测定NBS耐磨性(ASTM D-1630)、断裂拉伸强度(psi/kPa)和断裂伸长百分率(％)。下面的表III中显示了物理性能数据。为了比较，交联的橡胶(NBS参比物)具有NBS磨耗值为100。
表III
表III中的数据说明，具有相对粘度为9或更大的组合物比具有较低相对粘度的类似组合物的耐磨性好。参见比较例A与实施例1的比较。用其它EAO聚合物、CPOs、增塑剂和所有都已公开的合适的添加剂例如填料、颜料、稳定剂预计能够得到相同的结果。
通过使用Rheometric Scientific的DMS在130℃(8mm平行板)测定组合物的储能模量，能够说明热生胶强度数据。实施例6的储能模量是798,000dynes/cm2(8137kg/m2)。一般都用于制造靴底心轴的聚氯乙烯组合物、苯乙烯嵌段共聚物组合物和比较例A的储能模量分别是598,000dynes/cm2(6098kg/m2)、173,000dynes/cm2(1764kg/m2)和小于5,000dynes/cm2(51kg/m2)。这些数据说明本发明的组合物优于市售材料，且比具有较低相对粘度的类似组合物存在明显地改进。用本发明的其它组合物预计能够得到类似结果。实施例8-12和比较例C使用实施例5-6的方法和设备进行实施例8和9的制备，只是段1-5和挤出机模头的温度分别设定为140℃、160℃、165℃、170℃、165℃和160℃。实施例8-9的组成显示于下面的表IV中。装有冷却水浴的Haake 9000双螺杆挤出机被用于实施例10-12的制备。段1-5和6(挤出机模头)分别设定为140℃、160℃、170℃、170℃、160℃和150℃。实施例10和11分别是100pbw的实施例8和9的组合物与10pbw的COFE-1的混合物。实施例12是100pbw实施例8的组合物与10pbw的COFE-2的混合物。当存在时，在使用挤出机被熔融加工之前，将COFE化合物与组合物干混。比较例C被原样注塑。
比较例C是往往用于鞋类应用中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯化合物(SBS-1)，并以商标牌号TR2046由A-W Compounding Ltd.得到。用作COF提高化合物的COFE-1是Regalite S101，一种由HerculesInc.得到的粘合剂(氢化的混合芳族树脂)。COFE-2是改进的EO聚合物(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)，其具有双众数的MWD(50％的密度为0.867g/cc的200,000Mw和50％的密度为0.862g/cc的12,000Mw，总密度是0.865g/cc，且MI是3.0g/10min)。
表IV
使用实施例1-7的方法和设备，将实施例8-12和比较例C的组合物变成注塑测试片。
在测试片制备过程中将注塑加工性能量化。在估计的最高注塑速度时调整由注射到保持的工艺改变时的注射量和螺杆位置，使得模腔刚刚满。注塑设备温度是进料温度是段1(进料段)的250°F(121℃)、段2的350°F(177℃)、段3的385°F(196℃)、段4的400°F(204℃)和喷嘴的385°F(196℃)。在几个注射速度(5、8、10、15、20、30、50和70cc/s)下记录将模腔填充到该点的时间和最高注射压力。依据流道中表观剪切速率(见表IV)标绘最高注射压力。使用注射速度和模具外形尺寸计算表观剪切速率。由设定注射速度得到的最高注射压力(见表IV)被用作加工性能的标志，因为它是取决于熔体粘度、注射速度和流锋固化速率的作用反应。
注塑领域中的熟练人员认识到注射压力由注塑机中的总压力吨数(clamp tonnage)补偿。他们也认识到，不成功的注塑树脂会在模具空腔在最高实际熔体温度时被填充之前超过适合的总压力吨数。当最高压力超过总压力吨数时，会发生溢料。因此，在给定注射速度(剪切速率)下比另一树脂产生更低注射压力的化合物被认为更易加工。
实施例8-12和比较例C的测试片经过物理性能分析并在八个不同的剪切速率下测定湿和干的砖石COF、NBS耐磨性、DIN耐磨性、硬度(Shore A)和注塑粘度。根据ASTM D-1894使用砖石(干和湿)进行摩擦系数(COF)测试。如实施例1-7中测试NBS耐磨性。按照测试方法DIN 53516测定DIN磨耗(体积损失测试)。按照ASTM D-2240进行硬度(Shore A)测试。下面的表V中总结了物理性能测试数据。
表V
表VI
--表示未测表V中的数据说明COFE化合物的加入提高了湿COF，而对保留的物理性能没有明显地不利影响。仅具有50wt％的低分子量部分的COFE-2有效地提供了5wt％的COF提高化合物。如果COFE-2的量加倍，如实施例15中所示，湿COF会有进一步的提高。如果COFE-2代替至少一部分的EAO-6，预计湿COF仍会有提高。
表VI中的数据说明COFE化合物的加入对化合物的模塑流动特性没有不利影响。令人惊奇的是，COFE化合物的加入有效地降低了增塑剂的相对量。在实施例10和11中，含有COFE物质的组合物分别比实施例8和9具有改进的流动特性。如上所述，改进的流动特性(改进的加工性能)由相同注射速度下在注塑过程中较低的最高注射压力得以证明。换句话说，一些含有COFE的化合物比缺少COFE化合物的类似组合物更容易地注塑。实施例13-17使用实施例10-12中列出的设备和方法用于实施例15-17、实施例5-6中列出的设备和方法用于实施例13-14，进行五个附加的实施例的制备。实施例13和14相应地重复实施例10和11，只是使用5pbw而不是10pbw的COFE-1和95pbw而不是90pbw的相应实施例8和9的组合物。实施例15重复实施例12，只是用20pbw而不是10pbw的COFE-2和80pbw而不是90pbw的实施例8的组合物。实施例16和17重复实施例10，只是使用COFE-3(实施例16)或COFE-4(实施例17)而不是COFE-1。COFE-3是改进的低MW(数均分子量(Mn)为9200)EO共聚物(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)，其具有密度0.870g/cc和实际MI为1770g/10min。COFE-4是Hercotac1148，一种由Hercules Inc.以颗粒形式得到的粘合剂(由石油得到的单体混合物、天然存在的单体混合物或两者都有，具有Tg为44℃、Mw为1500和MWD为1.9)。表VII和VIII相应地表示实施例13-17的物理性能试验数据和实施例15-17的最高注射压力数据。虽然没有显示出来，实施例13的最高注射压力数据也预计在实施例8和10的数据之间。同样实施例14的数据预计在实施例9和11的数据之间。
表VII
--表示未测表VIII
<p>表VII和VIII中的数据说明各种含量的粘合剂和不同粘合剂在提高实施例13-17的聚合物组合物的湿COF上的效能。特定粘合剂和粘合剂的量比其它的具有更大的COF提高。使用上面都公开的其它聚合物、聚合物组合物、粘合剂(无论是通用的还是低MW的聚合物)和添加剂预计能够获得同样的结果。熟练人员能够容易地选择合适的组成和粘合剂以及获得目标湿COF所需的相对量的每一组分。实施例18-19和比较例D使用包括60.3％的EAO-4、26.6％的PP-2、8.5％的EAO-6、2.9％的EAO-8、1.6％的Fi-1和0.1％的Irganox1076(Ciba-Geigy Corp.的位阻酚类防老剂)进行两个附加实施例和一个比较例的制备。
将该组合物经过三个不同的工艺条件设定。所有都使用90mm的Berstorff双螺杆挤出机而不是实施例5-6的30mm双螺杆挤出机。段1-6、过滤网更换器、过渡区域和挤出机模头分别设定为490°F(254.4℃)、440°F(226.7℃)、545°F(285.0℃)、500°F(260.0℃)、400°F(204.4℃)、590°F(310.0℃)、420°F(215.6℃)、425°F(218.3℃)和450°F(232.2℃)。挤出机在250rpm和上述温度下运行，有效地制成聚合物，熔体温度是430°F(221.1℃)。Gala水浸切粒机将熔化聚合物变成颗粒。
比较例D表示通过不加增塑剂的挤出机加工的组合物。实施例18将同样组成的组合物加料到挤出机中，只是通过向段3中注射足够的P1-2以提供增塑剂含量为41％的成品来代替比较例D中所用的方法。实施例19向挤出机进料喉中加入比较例D的颗粒并向段3中注入与实施例18中相同量的增塑剂。
实施例18-19的组合物被变成与实施例1-7中相同的注塑测试片，并经过与实施例8-12中相同的物理性能分析。根据FootwearInstitute of America test method number FIA-326以每线英寸(pli)磅数测试直线撕裂强度。下面的表IX中总结了物理性能试验数据。如实施例8-12中测定实施例18-19和比较例D的最高注射压力并将结果显示于下面的表X中。
表IX
表X
表IX和X中的数据说明了几个要点。第一，表X中的数据显示出，对于给定的组成，两种通过方法(实施例19)比一种通过方法(实施例18)提供了提高的流动特性。第二，表X中的数据显示了包括增塑剂的利益效果。参见，没有增塑剂的比较例D与有增塑剂的实施例18和实施例19的比较。第三，表IX中的数据显示出，湿COF(砖石)的提高伴随着耐磨性的降低。然而令人惊奇的是，直线撕裂强度几乎保持不变。用所有上面公开的其它组成和工艺条件能够预计同样的结果。熟练人员能够容易地选择工艺条件以提供流动性能和湿COF与耐磨性之间的所需平衡。实施例20-22如实施例5-6中加工比较例D的组合物，只是将30mm双螺杆挤出机的挤出机螺杆速度提高到400rpm，并使用280℃(实施例20)、310℃(实施例21)和330℃(实施例22)的均匀机筒温度设定。设定提供了相应的聚合物熔化温度为302℃、335℃和356℃。其注塑试验数据以及比较例D的数据都显示于下面的表XI中。
表XI
表XI中的数据显示出，改变熔体加工设备需要相应改变设备参数以获得几乎相同的结果。实施例22的数据与比较例D的数据接近。为了获得这样的数据，30mm双螺杆挤出机的熔体加工温度需要是330℃。对于实施例18和19，增塑剂的加入应该形成最高压力量的明显降低。用所有上面公开的其它组成和工艺条件能够预计同样的结果。
权利要求
1.一种弹性体组合物，包括a、基于a和b总重量的20～50重量份的结晶聚烯烃，其选自于聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物；b、基于a和b总重量的80～50重量份的弹性乙烯/α-烯烃聚合物，该聚合物任选地具有在其中聚合的二烯单体；c、每100重量份弹性聚合物中的1～200重量份增塑剂，该增塑剂选自于烃油和羧酸的烷基酯；和任选地，d、每100重量份a和b中的0～40重量份的一种物质，与仅包括a、b和c的组合物的湿摩擦系数相比，该物质能够提供根据ASTMD-1894并使用湿缸砖测得的提高的湿摩擦系数。
2.权利要求1的组合物，其中结晶聚烯烃具有至少下述之一(a)在230℃的温度和2.16kg重量下测定的熔体流动速率为至少12g/10min和(b)分子量分布(Mw/Mn)为至少2.0。
3.权利要求1的组合物，其中乙烯/α-烯烃聚合物具有至少下述之一(a)在200℃的温度和200sec-1的剪切速率下测定的粘度至少比结晶聚烯烃的粘度高9倍，(b)Mooney粘度(125℃下ML1+4)为至少20，和(c)分子量分布(Mw/Mn)为至少2.0。
4.权利要求3的组合物，其中乙烯/α-烯烃聚合物的Mooney粘度至少是70。
5.权利要求1-4中任一的组合物，其中乙烯/α-烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃/二烯单体三元共聚物，二烯选自于降冰片二烯、二环戊二烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯及其混合物。
6.权利要求1的组合物，其中乙烯/α-烯烃聚合物具有在其中聚合的至少一种α-烯烃共聚用单体，α-烯烃含有3～20个碳原子。
7.权利要求1的组合物，其中增塑剂是选自于环烷油和石蜡油的烃油。
8.权利要求1的组合物，还包括其量为基于a和b总重量的0～70重量份的填料，所述填料选自于玻璃、硅石、碳黑、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属氧化物、滑石、粘土和石墨纤维。
9.权利要求1的组合物，其中结晶聚烯烃和乙烯/α-烯烃聚合物以两个不同相存在，结晶聚烯烃相与乙烯/α-烯烃聚合物相至少共连续，相对于由具有乙烯/α-烯烃聚合物形成的单连续相的相同组分制得的类似组合物，该组合物的耐磨性(ASTM D 1630-83，NBS磨耗试验机)更大。
10.权利要求1的组合物，其中湿COFE物质是(a)选自于粘合剂和低分子量、低结晶度聚合物、低分子量丙烯共聚物和(b)存在的量大于0重量份，当湿COFE物质是低分子量、低结晶度聚合物时，与(1)经过相同工艺条件和(2)除了没有COFE物质外其它都相同的组合物相比，该量足以赋予所述组合物由最高注射模塑压力的降低确定的提高的加工性能。
11.一种制备弹性体组合物的方法，该方法包括使下面的组合物a、基于a和b总重量的20-50重量份结晶聚烯烃，其选自于聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物；b、基于a和b总重量的80-50重量份弹性乙烯/α-烯烃聚合物，该聚合物任选地具有在其中聚合的二烯单体；c、每100重量份弹性聚合物中1～200重量份的增塑剂，该增塑剂选自于烃油和羧酸的烷基酯；和任选地，d、每100重量份的a和b中0～40重量份的一种物质，与仅包括a、b和c的组合物的湿摩擦系数相比，该物质能够提供根据ASTM D-1894并使用湿缸砖测得的提高的温摩擦系数，经过足以形成两相共混组合物的温度、剪切和压力条件，其中该两相中结晶聚烯烃是与乙烯/α-烯烃聚合物相至少共连续的相。
12.权利要求11的方法，其中a和b经过足以形成第一熔融共混组合物的温度、剪切和压力条件，之后所述第一熔融共混组合物和c再经过足以形成两相共混组合物的温度、剪切和压力条件，该两相组合物的湿COF大于通过使a、b和c的组合物经过温度、剪切和压力条件的单次重复所形成的两相组合物的湿COF。
13.权利要求12的方法，其中用于形成第一熔融共混组合物的条件和用于由第一熔融共混组合物形成两相组合物的条件是相同的。
14.权利要求13的方法，其中剪切、压力和温度条件由30mm双螺杆挤出机提供，该挤出机在400rpm的挤出机螺杆速度下运行，其机筒温度设定足以将第一熔融共混组合物和两相组合物升高到至少330℃的熔体温度。
15.一种制品，具有至少一种由权利要求1-10中任一的组合物制得的组分，相对于由具有乙烯/α-烯烃聚合物形成的单连续相的相同组合物制得的类似制品，该制品具有的(a)耐磨性(ASTM D1630-83，NBS磨耗试验机)更大，且当存在组分d时，根据ASTM D-1894使用湿缸砖测得的COF为至少0.3、优选至少0.4。
全文摘要
一种提供优异的耐磨性并用于制造加工制品的弹性体组合物,包括增塑剂和与乙烯/α－烯烃聚合物相或是连续或是共连续的结晶聚烯烃相。特定的组合物也含有提高组合物的湿COF和某些情况下提高组合物的加工性能的物质。对于其它组合物通过选择工艺条件能够获得相同的提高效果。所得到的制品也具有提高的湿COF。
文档编号C08L91/00GK1249771SQ98803164
公开日2000年4月5日 申请日期1998年3月6日 优先权日1997年3月7日
发明者M·M·胡赫斯, L·B·韦弗尔, M·F·马丁, M·K·劳纳, D·帕里克 申请人:杜邦唐弹性体公司