专利名称：具有抗静电性能和高透明性的共聚多酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含具有熔点低于250℃的共聚多酯和特定抗静电剂的组合物。所述组合物可与相同的或与其它均聚或共聚多酯共混，形成具有优异透明性和抗静电性能的薄膜、片材和热成型制品。
背景技术：
聚酯被广泛地用作挤塑和注塑树脂，用于例如纤维、薄膜、片材、食品和饮料容器等领域。常用的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯(PCT)。当需要特殊的性能例如较低的加工温度、透明性或抑制结晶时，经常使用共聚多酯。类似于大多数其它合成聚合物，聚酯是不良电导体。因此，在此类聚合物的挤出、加工或处理过程中，可积聚静电荷。在低的相对湿度条件下更是如此。静电荷是非常不希望有的，因为它能够导致在加工过程中的材料处理问题，当模塑件被处理时导致电击，导致粉尘在包装上富集，并由于静电荷的耗散使贮存于塑料包装中的敏感电子部件受到损害。因此，如果能够提供具有良好抗静电性能的热塑性聚酯将会是有利的。
有许多抗静电添加剂适合用于包括聚酯的热塑性聚合物中。为了有效地用作抗静电剂，这些添加剂中的一些需要以高浓度被使用，而如此高的浓度使得它们赋予薄膜、片材或模塑制品不希望有的混浊外观。
发明概述根据本发明，提供包含确定抗静电剂和共聚多酯的组合物，该组合物提供给由其生产的薄膜、片材或模塑制品抗静电性能和透明性的意想不到的结合。所使用抗静电剂的量是基于总的组合物的约0.6～约1.5wt％。可以使用具有熔点低于250℃的任何共聚多酯。
所使用的共聚多酯优选基于对苯二甲酸、萘二甲酸和/或1，4-环己烷二羧酸，并含有约10～约90mol％的乙二醇和约90～约10mol％的其它二醇。
抗静电剂是在高于200℃的温度下具有热稳定性的季铵盐类。可例举的是季铵烷基苯磺酸盐、季铵链烷磺酸盐等。具体的例子包括辛基二甲基羟乙基铵十二烷基苯磺酸盐和辛基二甲基羟乙基铵甲烷磺酸盐。该类型的其它化合物列于美国专利US4,904,825、5,053,531和5,187,214中。这些物质中的一些可由BASF Corporation商购。
发明详述本发明的新型组合物包含具有熔点低于250℃的任何共聚多酯和一种抗静电剂。正如这里所用，共聚多酯是任何含有两种或多种类型的重复单元的聚酯。抗静电剂存在的量是基于最终组合物的约0.6～约1.5wt％、更优选约0.75～约1.5wt％。
优选的共聚多酯非排他地包括线性、热塑性、结晶或非晶态共聚多酯，其通过常规聚合技术由一种或多种二元醇与两种或多种二羧酸或一种或多种二羧酸与两种或多种二元醇制得。所述共聚多酯的例举性二元醇组分选自于乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、Z，8-双(羟甲基)-三环-[5.2.1.0]-癸烷，其中Z表示3、4或5；和链中含有一个或多个氧原子的二元醇，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。一般地，这些二元醇含有2～18、优选2～8个碳原子。环脂族二元醇能够使用它们的顺或反式构型或两种形式的混合物。
线性共聚多酯的例举性酸组分(脂族、脂环族或芳族二羧酸)例如选自于对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二甲酸等。在聚合物制备中，通常优选使用其官能化酸衍生物例如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。在实际中也可使用这些酸的酐或酰基卤。可按照本领域公知的共聚多酯形成条件来制备线性共聚多酯。例如，在酯化和/或聚酯化催化剂存在下，在约150℃～约300℃的温度和大气压～约0.2mmHg的压力下，加热一种或多种二羧酸、优选芳族二羧酸的混合物或其成酯衍生物与一种或多种二元醇。通常地，在大气压力和特定范围之低端的温度下将二羧酸或其衍生物与二元醇酯化或酯交换。然后通过提高温度和降低压力、同时从混合物中除去过量的二元醇来进行缩聚反应。
在本发明的实践中，例举性共聚多酯包括对苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和含有乙二醇和1，4-环己烷二甲醇(CHDM)部分的1，4～环己烷二羧酸共聚多酯。CHDM浓缩物一般占约10～约60mol％。共聚多酯一般含有至少80mol％的对苯二甲酸、萘二甲酸或1，4-环己烷二羧酸部分。如果需要，可以使用酸的混合物。另外，可以使用0～约20mol％的其它酸。优选的改性酸包括含有约4～约40个碳原子的那些，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、间苯二甲酸等及其混合物。此处将改性酸定义为不是以共聚多酯的主要酸组分存在的酸。
另外，可以使用其它二元醇的量是约10～约90mol％。其它二元醇包括含有约3～约12个碳原子的那些，例如1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、二乙二醇、聚乙二醇等及其混合物。
这里使用的优选共聚多酯包含约100mol％的对苯二甲酸、约40～约90mol％的乙二醇和约10～约60mol％的CHDM。更优选的是包含约100mol％对苯二甲酸、约65～约75mol％乙二醇和约25～约35mol％的CHDM的共聚多酯。
这里使用的优选共聚多酯包含约100mol％的对苯二甲酸、约40～约90mol％的乙二醇和约10～约60mol％的新戊二醇(NPG)。更优选的是包含约100mol％对苯二甲酸、约60～约80mol％乙二醇和约20～约40mol％的NPG的共聚多酯。
这里使用的优选共聚多酯包含约10～约50mol％的间苯二甲酸、约50～约90mol％的对苯二甲酸和约100mol％的CHDM。更优选的是包含约15～约40mol％间苯二甲酸、约60～约85mol％对苯二甲酸和约100mol％的CHDM的共聚多酯。
本发明共聚多酯的二元醇组分的摩尔百分比总计为100mol％。本发明共聚多酯的酸组分的摩尔百分比总计为100mol％。
可以使用少量的支化剂例如1，2，4-苯三酸、苯均四酸二酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。优选使用低于约2mol％的此类支化剂。
CHDM和1，4-环己烷二羧酸组分可以呈顺式、反式或顺式和反式异构体的混合物的形式。酸部分可以来自于酸或合适的合成等价物例如低级烷基酯。二甲酯被广泛地用于制备聚酯。萘二甲酸酯部分一般来自于2，6-萘二甲酸或其含有1～4个碳原子的低级烷基酯。然而，如果需要，也可使用其它萘二甲酸异构体或异构体的混合物。优选的异构体是2，6-、2，7-、1，4-和1，5-异构体。
抗静电剂是在高于200℃的温度时具有热稳定性的季铵盐。例举性的是季铵烷基苯磺酸盐、季铵链烷磺酸盐等。具体的例子包括辛基二甲基羟乙基铵十二烷基苯磺酸盐和辛基二甲基羟乙基铵甲烷磺酸盐。该类型的其它化合物列于美国专利US4,904,825、5,053,531和5,187,214中。这里适合使用的抗静电剂的其它例子由下式表示 其中R是C2-C22烷基、优选C8-C18烷基，R1选自于C1-C22烷基和可由式[-CH2-C(A)H-O]xH表示的亚烷基氧基“Z”，其中A是氢、甲基或乙基，且x是1-5的整数，例如羟乙基、羟丙基、羟丁基、聚(亚乙基氧基)羟乙基、聚(亚丙基氧基)2-羟丙基和聚(亚丁基氧基)2-羟丁基。优选R1选自于C1-C3烷基或C8-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基，或亚烷基氧基Z，其中A是氢或甲基，且x是1～3。还更优选地，R1是C1-C3烷基或亚烷基氧基Z，其中A是氢且x是1～2。当x大于1时，磺酸盐化合物可以是液体，这样更容易处理。
上式中R2选自于C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基，和基团Z，其中A和x如对于R1所定义。或者R1和R2也可结合在一起形成六元吗啉代基团。
上式中R3是由亚烷基氧基Z表示的基团，其中A和x如对于R1所定义；Y是阴离子R′SO3，其中R′是C1-C18烷基、优选C1-C2烷基，例如甲基和乙基，或C8-C18烷基苯基、优选C10-C13烷基苯基。优选地，烷基苯基是对烷基苯基。
对于R、R1和R′，术语烷基指的是一价、基本上饱和的支化或直链烷基。此类烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。当来自于天然物质时，基团R、R1和R′可含有少量的不饱和度，且由烷基的混合物构成。例如，市售十二烷基苯磺酸是这样的苯磺酸，其中苯环上的烷基取代基是C10-C13烷基的混合物，碳原子的公称数目约为12。
已经发现，使用任何常规共混设备例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Brabender Plastographs、Sigma桨式混合机等能够容易地制备含有抗静电剂的共聚多酯组合物。另外，共聚多酯组合物能够由母料制备，母料被稀释为所需浓度。这些组合物一般在约200～约250℃的熔融温度下制备。一般地，需要使用尽可能低的加工温度，因为在约250℃和更高温度下可看出这些抗静电剂添加剂的降解和挤出物相应的黄色变色。单螺杆挤出是用于生产薄膜、片材和模塑制品的最常用的加工设备。
本发明的共聚多酯是公知的，它们中的许多可由EastmanChemical Company商购。它们的制备方法描述于美国专利US2,465,319和3,047,539中。有用的共聚多酯具有比浓对数粘度值(I.V.)为约0.5～约1.5dl/g，优选约0.6～约1.0dl/g。比浓对数粘度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液中以0.5g/100ml的浓度在25℃时测定。
这里所定义的熔点通过DSC(差示扫描量热法)分析测试。DSC测试以20℃/分的扫描速率进行。
本发明的抗静电剂在超过200℃的温度下是热稳定的。热稳定性是指当被加热到高达约275℃的温度时小于5wt％的重量损失。
在最终组合物中，上述试剂的抗静电剂浓度为约0.6～约1.5wt％，优选的浓度为约0.75～约1.5wt％。使用这些组合物制备透明无色的薄膜、片材或热成型制品。
虽然不要求，但是如果需要，可以使用常用于其聚多酯中的添加剂。此类添加剂包括着色剂、染料、颜料、填料、抗氧剂、稳定剂、阻燃剂、抗冲改性剂、缓冲剂等。
一个优选的实施方案是由一种或多种本发明的共聚多酯制备的一种或多种成型制品。甚至更优选地，该成型制品可选自于薄膜、纤维、发泡体和模塑物。该成型制品优选是薄膜。该薄膜可由本领域已知的任何方法制备，例如通过熔融喷射方法、溶剂流延方法、熔融挤出方法或熔融挤出方法后续单轴或双轴取向。
本发明的另一优选实施方案是制备本发明的共聚多酯组合物的方法，其中本发明的抗静电剂与本发明的共聚多酯混合或者共混。
对本发明来说，母料如本领域熟练人员之一所定义。更特别地，母料是包含一种聚合物和一种抗静电剂的组合物，其中抗静电剂浓度高于最终产物中所需的浓度，且该组合物随后在相同或其它聚合物中被稀释，以生产具有所需的抗静电剂浓度的最终产物。
本发明的共聚多酯组合物可用于需要抗静电性和透明性的领域中。该组合物可用作单层薄膜、单层片材，用作多层薄膜或多层片材中的一层或多层，和由薄膜或片材制得的热成型制品例如蛤壳式包装材料。
除非另有说明，这里表示的所有百分比都指的是重量百分比。
本发明能够通过其优选实施方案的下面实施例得到进一步说明，虽然应该理解的是，除非另有说明，这些实施例仅是为了说明的目的，而不是用来限制本发明的范围。
实施例在实施例中，注明下面的情况。
Larostat HTS 905A抗静电剂是季铵磺酸盐，以BASFCorporation的注册商标销售。
Eastar PETG 6763是基于对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚多酯，由Eastman Chemical Company生产和销售。
共聚多酯是含有12mol％的CHDM、88mol％的乙二醇和100mol％的对苯二甲酸的PETG。
实施例1使用40-mmWerner&Pfleiderer双螺杆挤出机，制备由4.8wt％的Larostat HTS 905A抗静电剂和含有12mol％的CHDM的95.2wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯所构成的母料。然后通过粒-粒共混将母料与Eastar PETG 6763聚酯混合，随后使用1.5英寸24∶1Killion单螺杆挤出机将其挤出成20密耳片材。测试的挤出薄膜试样的性能包括表面电阻系数、颜色、浊度和光透射，列于表1.1中。这些结果表明，当Larostat HTS 905A抗静电剂载料大于或等于0.67wt％时，甚至在12％相对湿度的情况下薄膜也是抗静电的(即表面电阻系数低于1012ohms/sq.).结果也表明，当Larostat HTS 905A抗静电剂载料小于或等于1.47wt％时，薄膜是透明的(即浊度小于10％)。因此，共聚多酯中存在一个Larostat HTS 905A抗静电剂的特定范围，这会产生透明和抗静电的薄膜。
表1.1
1Static Dissipative Planar Materials的EOS/ESD S11.11表面电阻系数测试2用于由Instrumentally Measured Color Coordinates评价色差的ASTM D2244-93标准测试方法3用于Transparent Plastics的浊度和光透过率的ASTM D1003-97标准测试方法特别参考其优选的实施方案，在上面已经描述了本发明，但是应该理解的是，在本发明的实质和范围内，能够进行除这里具体所述之外的各种变化和改进。另外，上面引证的所有专利、专利申请、临时专利申请和文献资料都被引入供与本发明实践相关的任何公开内容作参考。
权利要求
1.一种共聚多酯组合物，其包含具有熔点低于250℃的共聚多酯和在高于200℃的温度下具有热稳定性的季铵盐，其中季铵盐存在的量是基于总的组合物重量的约0.6～约1.5wt％。
2.权利要求1的共聚多酯组合物，其中季铵盐是季铵烷基苯磺酸盐。
3.权利要求1的共聚多酯组合物，其中季铵盐是季铵链烷磺酸盐。
4.权利要求1的共聚多酯组合物，其中季铵盐是辛基二甲基羟乙基铵十二烷基苯磺酸盐。
5.权利要求1的共聚多酯组合物，其中季铵盐是辛基二甲基羟乙基铵甲烷磺酸盐。
6.权利要求1的共聚多酯组合物，其中季铵盐选自于由下式表示的化合物 其中R是C2-C22烷基，R1选自于C1-C22烷基和亚烷基氧基[-CH2-C(A)H-O]xH，R2选自于C1-C3烷基和基团[-CH2-C(A)H-O]xH，或R2可与R1结合形成吗啉代基团，R3是基团[-CH2-C(A)H-O]xH，R′选自于C1-C18烷基和C8-C18烷基苯基，其中A选自于氢、甲基和乙基，且x是1。
7.权利要求1的共聚多酯组合物，其中在高于200℃的温度下具有热稳定性的季铵盐存在的量是约0.75～约1.5wt％。
8.权利要求1的共聚多酯组合物，其中该共聚多酯包含一种或多种二元醇与两种或多种二羧酸，或一种或多种二羧酸与两种或多种二元醇。
9.权利要求8的共聚多酯组合物，其中该一种或多种二元醇选自于乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、Z，8-双(羟甲基)-三环-[5.2.1.0]-癸烷，其中Z表示3、4或5；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
10.权利要求8的共聚多酯组合物，其中该二元醇包含2～18个碳原子。
11.权利要求10的共聚多酯组合物，其中该二元醇包含2～8个碳原子。
12.权利要求8的共聚多酯组合物，其中该一种或多种酸选自于对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸和2，6-萘二甲酸。
13.权利要求12的共聚多酯组合物，其中该酸包含一种或多种对苯二甲酸、萘二甲酸和1，4-环己烷二羧酸。
14.权利要求13的共聚多酯组合物，其中该对苯二甲酸、萘二甲酸或1，4-环己烷二羧酸独立地存在的量是约80mol％或更高。
15.权利要求9的共聚多酯组合物，其中该酸包含一种或多种对苯二甲酸、萘二甲酸和1，4-环己烷二羧酸，且其中该二元醇包含一种或多种乙二醇和1，4-环己烷二甲醇。
16.权利要求9的共聚多酯组合物，其中该二元醇中之一独立地存在的量是约10～约90mol％。
17.权利要求16的共聚多酯组合物，其中该二元醇是1，4-环己烷二甲醇。
18.权利要求17的共聚多酯组合物，其中该1，4-环己烷二甲醇存在的量是约10～约60mol％。
19.权利要求15的共聚多酯组合物，其中该对苯二甲酸、萘二甲酸或1，4-环己烷二羧酸独立地存在的量是约80mol％或更高。
20.权利要求1的共聚多酯组合物，其中该共聚多酯包含约100mol％的对苯二甲酸、约40～约90mol％的乙二醇和约10～约60mol％的1，4-环己烷二甲醇。
21.权利要求20的共聚多酯组合物，其中该共聚多酯包含约100mol％的对苯二甲酸、约65～约75mol％的乙二醇和约25～约35mol％的1，4-环己烷二甲醇。
22.权利要求1的共聚多酯组合物，其中该共聚多酯包含约100mol％的对苯二甲酸、约40～约90mol％的乙二醇和约10～约60mol％的新戊二醇。
23.权利要求22的共聚多酯组合物，其中该共聚多酯包含约100mol％的对苯二甲酸、约60～约80mol％的乙二醇和约20～约40mol％的新戊二醇。
24.权利要求1的共聚多酯组合物，其中该共聚多酯包含约10～约50mol％的间苯二甲酸、约50～约90mol％的对苯二甲酸和约100mol％的1，4-环己烷二甲醇。
25.权利要求1的共聚多酯组合物，其中该共聚多酯包含一种或多种支化剂，该支化剂选自于1，2，4-苯三酸、苯均四酸二酐、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
26.权利要求1的共聚多酯组合物，其中该共聚多酯具有比浓对数粘度值为约0.5～约1.5dl/g，在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液中以0.5 g/100ml的浓度在25℃时测定。
27.权利要求26的共聚多酯组合物，其中该共聚多酯具有比浓对数粘度值为约0.6～约1.0dl/g，在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液中以0.5 g/100ml的浓度在25℃时测定。
28.一种由权利要求1的共聚多酯组合物制备的成型制品，其选自于薄膜、片材、纤维、发泡体和模塑物。
29.权利要求28的成型制品，其中该成型制品是薄膜。
30.权利要求29的成型制品，其中该薄膜由熔融喷射方法、溶剂流延方法、熔融挤出方法或熔融挤出方法后续单轴或双轴取向制备。
31.权利要求28的成型制品，其包含多层薄膜，其中至少一层包含权利要求1的组合物。
32.权利要求28的成型制品，其包含还含有权利要求1的组合物的片材。
33.权利要求32的成型制品，其包含一多层片材，其中至少一层包含权利要求1的组合物。
34.权利要求1的聚酯组合物的生产方法，其包括混合或共混该季铵盐和该共聚多酯。
全文摘要
本发明提供一种新型共聚多酯组合物,其包含具有熔点低于250℃的共聚多酯和在高于200℃的温度下具有热稳定性的季铵盐,其中所述组合物的特征在于具有抗静电性和透明性。
文档编号C08J5/18GK1330681SQ99814610
公开日2002年1月9日 申请日期1999年12月17日 优先权日1998年12月18日
发明者D·S·麦威廉斯, H·E·多布斯, S·A·汉森, E·T·贝尔 申请人:伊斯曼化学公司