含有层离石墨的聚氨酯基泡沫及其制备方法

专利名称：含有层离石墨的聚氨酯基泡沫及其制备方法
技术领域：
本发明涉及硬质泡沫组合物和制备该组合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种用来生产具有增强的阻燃性能的硬质泡沫的阻燃剂组合。
在许多国家已经立法来制定用于建筑结构的材料的阻燃标准。例如，用于建筑结构的聚氨酯泡沫在法国要满足Norme Francaise NF P92-501，M1等级(M1测试)且在德国要满足German norm DIN-4102第1部分，1981年5月，建筑材料等级B1(B1测试)。为了对泡沫提供所要求的阻燃等级，已经使用了许多方法。
一种在硬质泡沫中提供阻燃性的方法是以较大量包入蜜胺。美国专利4221875描述了以20-100份/100份多羟基化合物的量包括蜜胺粉末的硬质聚氨酯泡沫。欧洲专利公开0239891描述了含有甲苯二胺或二氨基二苯基甲烷与有机多异氰酸酯的氧化烯加合物的硬质聚氨酯，其中以占总组合物重量的至少5％的量掺入蜜胺作为唯一的阻燃剂化合物。
在软泡沫领域，已报导可膨胀的(层离(exfoliating))石墨对泡沫提供阻燃性能。例如，美国专利4698369和5023280公开了石墨在软聚氨酯中的应用。在软泡沫中，石墨也与其他阻燃剂组合使用。美国专利5192811描述了石墨与蜜胺一起的使用且该阻燃剂的组合被报导可降低泡沫的阴燃或随后的灼热。美国专利5173515公开了在阻燃元件中使用石墨，该阻燃元件可以加入泡沫中，其中该阻燃元件包含石墨、一种或多种含磷多元醇和胺盐。
尽管为得到阻燃泡沫已经公开了许多方法，但仍然需要改进泡沫的阻燃性能。因此，本发明的目的是提供一种制备阻燃性硬质泡沫和/或板的方法，其在严格的燃烧测试如M1和B1测试中提供了增强的性能。
本发明一方面涉及一种生产硬质聚氨酯泡沫的方法，包括使(1)多异氰酸酯，(2)多元醇和(3)卤代反应性化合物在(4)发泡剂、(5)催化剂、(6)层离石墨和(7)选自膦酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯或其组合的额外阻燃剂存在下反应。
本发明另一方面涉及一种形成硬质阻燃性聚氨酯泡沫的组合物，包含多异氰酸酯、多元醇、卤代多元醇、层离石墨和选自膦酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯或其组合的额外阻燃剂。
本发明再一方面提供了一种生产闭孔硬质聚氨酯泡沫的方法，包括使(1)多异氰酸酯、(2)重均分子量为200-1000且重均官能度为2-5的多元醇共混物在(3)发泡剂、(4)催化剂和(5)基于组分(2)包含1-30重量份层离石墨的阻燃剂存在下反应。
已出人意料地发现由本发明方法生产的阻燃性泡沫能够通过上述M1和B1测试以及许多其他严格的测试如意大利的A1测试。
由本发明方法生产的泡沫的阻燃性能是由协同作用而给出增强的阻燃性的阻燃剂的独特组合引起的。这是特别惊人的，因为加入含有反应性卤代多元醇和磷酸酯、膦酸酯、卤代磷酸酯或其组合作为阻燃剂的聚氨酯泡沫中的少量层离石墨产生了能够通过严格的M1测试的泡沫。在得到在阻燃性上的这一改进时并没有对泡沫性能产生不利影响。
如上所述，用于本发明的必需阻燃组分是层离石墨。层离石墨是含有一种或多种层离剂以使在暴露于热时产生显著膨胀的石墨。层离石墨通过本领域已知的程序制备且通常将石墨首先用氧化剂如硝酸盐、铬酸盐、过氧化物改性，或通过电解打开结晶层，然后在石墨中插入硝酸盐或硫酸盐。
基于本文所公开的阻燃剂的组合，可以在形成泡沫的反应混合物中使用低含量的石墨。选择层离石墨的含量以使最终的泡沫通过M1测试。通常该量至少为最终泡沫重量的0.5％。有利的是，石墨的用量至少占最终泡沫重量的1％。更优选含至少2％重量的石墨的泡沫。然而，对于可以使用的石墨的最大量并没有限制；由于石墨的颗粒状性质和含有石墨的多元醇的粘度增加，为了易于操作，优选以少于最终泡沫重量的10％的量使用石墨。优选石墨的量少于最终泡沫的9％重量。更优选石墨的量少于最终泡沫的6.5％重量。最优选含有5％重量或更低石墨的泡沫。
用于本发明的第二阻燃剂是反应性卤代化合物。该类化合物因其通常变为聚合物的一部分而被称作反应性的。这些反应性化合物通常含有卤素部分且还含有一个或多个反应性基团，如-OH或-COOH，后者能够与异氰酸酯部分反应。该类化合物在本领域是已知的且通常为卤代多元醇，如邻苯二甲酸的衍生物、双酚A、酐或醇。例如卤代聚醚-多元醇描述于美国专利4072638、4069911和4173710中。这类反应性卤代化合物的实例包括四溴邻苯二甲酸酐的二酯/醚、四溴双酚A、IXOLB251(购自Solvay S.A.的卤代聚醚多元醇)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)、四溴双酚A-双(2-羟基乙基醚)；三溴苯基马来酰亚胺、四溴邻苯二甲酸酯、二溴戊二醇、四溴二季戊四醇、四溴邻苯二甲酸酐、二溴丙醇、氯菌酸和四氯邻苯二甲酸酐。优选卤素为溴。
本发明中反应性卤代化合物的用量通常低于泡沫混合物的总多元醇组分的50％。优选反应性卤代化合物低于总多元醇组分的40％且更优选为总多元醇组分的30％或更少。在本领域通常已知使用其中卤代多元醇占所存在的多元醇的大于70％或更多的卤代多元醇时可以生产出通过M1测试的聚氨酯泡沫。因为卤代多元醇通常比常规的多元醇更昂贵且在加工过程中更难于处理，本发明中所要求的卤代多元醇量的降低使得泡沫组分的总体成本降低且更易加工。
用于本发明的额外阻燃剂选自膦酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯或其组合。
用于本发明的膦酸酯可以用通式R-P(O)(OR’)(OR”)表示，其中R，R’和R”各自独立地为具有1-4个碳原子的链烷烃。这类中优选的是甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)。
可以用于本发明中的磷酸酯是磷酸三烷基酯如磷酸三乙酯和磷酸三甲苯酯。
当使用时，膦酸酯或磷酸酯阻燃剂以最终泡沫重量的0.5-10％的含量存在于最终的泡沫中。优选它们为最终泡沫重量的1-8.5％。更优选它们占最终泡沫重量的2-6.5％。
与阻燃有关的卤代磷酸酯在本领域是已知的且可以用通式P(O)(OR’X’n)(OR”X”n)(OR’’’X’’’n)表示，其中R’，R”和R’’’各自独立地为具有1-4个碳原子的链烷烃，X’，X”和X’’’各自独立地为卤素且n为1-3的整数。
卤代磷酸酯的实例包括磷酸2-氯乙醇酯(C6H12Cl2O4P)；磷酸1-氯-2-丙醇酯[磷酸三(1-氯-2-丙基)酯](C9H18Cl3O4P)(TCPP)；磷酸1，3-二氯-2-丙醇酯(C9H15Cl6O4P)，也称为磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯；磷酸三(2-氯乙基)酯；磷酸三(2，2-二氯异丙基)酯；磷酸三(2，3-二溴丙基)酯；磷酸三(1，3-二氯丙基)酯；亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯；2-氯乙基膦酸双(2-氯乙基)酯；二磷酸酯[二磷酸2-氯乙基酯]；亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯；磷酸三(2-氯乙基)酯；磷酸三(2-氯丙基)酯；磷酸三(2，3-二溴丙基)酯；磷酸三(1，3-二氯丙基)酯；亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯和亚乙基氧基亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯。
也可以使用EPO 735 039所公开的具有通式[(BrCH2)3C-CH2)]mPO(OCYHCH2Cl)3-m的磷酸三溴新戊基氯代烷基酯，其中Y表示氢、具有1-3个碳原子的烷基、或氯代烷基且m为0.95-1.15。
当用作阻燃剂时，卤代磷酸酯至少占最终泡沫重量的1％，优选至少占最终泡沫重量的2％，更优选至少占最终泡沫重量的4.5％。卤代磷酸酯通常不超过最终泡沫重量的9％，优选为最终泡沫的8％或更少，且更优选少于泡沫重量的6.5％。
在本发明的优选实施方案中，用于生产本发明硬质泡沫的阻燃剂包括使用层离石墨、卤代反应性多元醇和膦酸酯或磷酸酯与卤代磷酸酯的组合。
用于生产本发明硬质泡沫的多异氰酸酯、多元醇、催化剂和发泡剂是本领域众所周知和通常使用的那些。
可用于制造聚氨酯的多异氰酸酯包括脂族和环脂族以及优选芳族多异氰酸酯或其组合，有利的是平均每分子具有2-3.5个，优选2.4-3.2个异氰酸酯基团。粗多异氰酸酯也可以用于本发明的实施中，如通过甲苯二胺混合物的光气化得到的粗甲苯二异氰酸酯或通过粗亚甲基二苯基胺的光气化得到的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的多异氰酸酯为芳族多异氰酸酯如美国专利3215652所公开的那些。尤其优选的是亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯和其与粗二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，因为它们具有交联聚氨酯的能力。
制备聚氨酯泡沫时存在的多异氰酸酯的量应提供0.6-3.0个异氰酸酯基团/多元醇中存在的异氰酸酯反应性原子和任何可能存在的水。优选异氰酸酯的量应提供0.7-2个异氰酸酯基团/多元醇中存在的异氰酸酯反应性原子和任何可能存在的水。更优选异氰酸酯的量应提供0.8-1.6个异氰酸酯基团/多元醇中存在的异氰酸酯反应性原子和任何可能存在的水。当相同的比率以100的倍数表示时，将其称为异氰酸酯指数。
可以用于制备多异氰酸酯基多孔状聚合物的多元醇包括那些具有两个或更多个含有能与异氰酸酯反应的活性氢原子的基团的物质。这类化合物中优选的是每分子具有至少两个羟基、伯或仲胺、羧酸或巯基的物质。每分子具有至少两个羟基的化合物因其与多异氰酸酯的理想反应性而是尤其优选的。典型的是，适于制备硬质聚氨酯的多元醇包括具有30-700，优选70-300和更优选60-150的当量的那些。还有利的是这类多元醇具有每分子至少2个、优选3个以及至多6、优选至多8个活性氢原子的官能度。多元醇的代表包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多胺。这些和其他合适的异氰酸酯反应性物质的实例更完整地描述于美国专利4394491中。基于性能、可得性和成本考虑，优选用于制备硬质泡沫的多元醇是通过将氧化烯加入具有2-8个、优选3-8个活性氢原子的引发剂中制备的多元醇。这类多元醇的例子包括以商品名VORANOL(包括VORANOL280、VORANOL360、VORANOL370、VORANOL446、VORANOL490、VORANOL575、VORANOL800)市售的那些，均由The Dow Chemical Company销售。其他高度优选的多元醇包括曼尼希缩合物的烯化氧衍生物，正如例如美国专利3297597、4137265和4383102所公开的；以及美国专利4704410和4704411所述的氨基烷基哌嗪引发的聚醚。
在本发明的优选实施方案中，多元醇是以30-90份/100份多元醇组合物的总重量包含糖引发的(如蔗糖)聚醚多元醇的组合物。除了糖引发的聚醚多元醇外，该组合物还可包含山梨醇引发的多元醇，胺引发的聚醚多元醇和水引发的聚醚多元醇，各自的量为3-35份/100份多元醇组合物的总重量。在本发明的高度优选的实施方案中，多元醇组合物含有糖引发的多元醇30-90份；山梨醇引发的多元醇3-35份，胺引发的聚醚多元醇3-35份；水引发的多元醇5-35份；和卤代反应性多元醇20-40份/100份多元醇组合物的总重量。
由于芳族引发的多元醇所具有的阻燃性能，在另一优选实施方案中，所用的多元醇含有芳族引发的聚醚多元醇20-70份/100份多元醇组合物的总重量。除了上述多元醇外，该组合物还可含有胺引发的聚醚多元醇5-35份/100份组合物的总重量；或芳族聚酯多元醇(在室温下为液体)5-35份/100份组合物的总重量。有利的是，芳族引发的聚醚多元醇为苯酚/甲醛树脂的氧化烯加合物，通常称为“线性酚醛清漆”多元醇，如美国专利3470118和4046721所公开的，或苯酚/甲醛/链烷醇胺树脂的氧化烯加合物，通常称为“曼尼希”多元醇，如美国专利4883826、4939182和5120815所公开的。
当制备硬质泡沫时，存在发泡剂。发泡剂以提供具有所需的总密度的泡沫的量存在。典型的是希望密度为25-60、优选30-55和更优选35-50kg/cm3。
通常而言，由于本发明的硬质泡沫主要是闭孔的，优选卤代烃发泡剂构成发泡剂的主要部分，因为这类发泡剂提供了额外的绝热性能。这类发泡剂可以是完全或部分卤代的脂族烃且包括氟代烃、卤代烃和氯氟烃。氟代烃的实例包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。
用于本发明的部分卤代的氯代烃和氯氟烃包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
完全卤代的氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。卤代烃发泡剂可以与低沸点烃如丁烷、戊烷(包括其异构体)、己烷或环己烷结合使用或与水结合使用。
当水作为额外的发泡剂存在时，其通常基于总多元醇组合物的总重量以0.5-10份，优选0.8-6份和更优选1-4份，以及最优选1-3份的量存在。因为水与异氰酸酯反应而导致产生二氧化碳，所以水用作发泡剂。
除了上述关键组分外，通常希望在制备多孔状聚合物时使用某些其他成分。这些额外的成分是催化剂、表面活性剂、防腐剂、着色剂、抗氧剂、增强剂、稳定剂和填料。在制造聚氨酯泡沫时，通常高度优选的是使用少量的表面活性剂以将发泡反应混合物稳定至固化。这类表面活性剂有利的是包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其他不太优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、酸式硫酸长链烷基酯的叔胺盐或链烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。这类表面活性剂以足以稳定发泡反应混合物以防塌陷和防止形成大的不均匀孔的量使用。典型的是，0.2-3份表面活性剂/100重量份多元醇对于该目的是足够的。
有利的是使用一种或多种用于多元醇(和水，若存在的话)与多异氰酸酯的反应的催化剂。可以使用任何合适的聚氨酯催化剂，包括叔胺化合物和有机金属化合物。示例性叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰子基吗啉(cocomorpholine)、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙氨基丙基胺和二甲基苄基胺。示例性有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中优选有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二丁基二月桂酸锡，以及其他有机金属化合物如美国专利2846408所公开的那些。这里还可以任选使用用于多异氰酸酯三聚(产生多异氰脲酸酯)的催化剂，如碱金属醇盐。这类催化剂以适当增加聚氨酯或多异氰脲酸酯形成的速率的量使用。典型的量为0.001-3份催化剂/100重量份总多元醇。
本发明的硬质聚氨酯易于根据本领域的标准程序制备，其中将多异氰酸酯、含活性氢的材料、发泡剂和其他形成泡沫的组分(包括层离石墨和其他阻燃剂)在泡沫形成条件下在10-80℃的温度下混在一起。任何混合顺序是可接受的，且优选将层离石墨均匀混入形成泡沫的配方中。在优选的实施方案中，将层离石墨均匀地分散在多元醇组分中。层离石墨在多元醇中的分散体可以作为在多元醇组合物中的浓缩物通过单独的管线加入混合头中。
通常，硬质泡沫通过间歇或连续方法生产，包括被称作间歇板式法(DCPP)和双ban层压法(DBL)的方法，其中发泡反应和随后的固化在模具中或在输送机上进行。当在层压材料中利用泡沫时，面层可以是柔性的，例如铝箔或涂覆纸，或可以用硬质材料如糊墙纸板、聚酯面层或钢(steal)面层制造。其他制备结构泡沫的方法已知为喷雾和块状泡沫。
本发明的硬质泡沫为闭孔泡沫。闭孔泡沫意指至少75％、优选80％或更多、更优选85％或更多的孔是封闭的。在优选的实施方案中，90％或更多的孔是封闭的。由于闭孔结构，本发明的硬质聚氨酯用于绝热应用如盖屋顶、包鞘和就地喷雾应用。
下列实施例用于说明本发明且不应解释为限制本发明。除非另有说明，所有份和百分数均按重量计。
向烧杯中加入基础多元醇、石墨和发泡剂，然后温和搅拌。调节发泡剂的量以修正蒸发，然后加入异氰酸酯。然后将混合物在3000rpm下搅拌10秒钟，然后将混合物倾入在60℃下预热的模具中。在模具中存在钢面层(30×40mm)，其上倾入混合物。45分钟后，使样品脱模。将样品放置过夜，然后切割用于测试。泡沫在不同量石墨存在下的特性如表I所示。
表I
(a)多元醇、发泡剂、石墨和多异氰酸酯的值以g计。
为了通过B2测试，要求少于15cm的燃烧值(flame)。为了通过M1，要求少于2.5的值。
结果表明向总泡沫组合物中加入4.6％重量的石墨允许所生产的泡沫同时通过B2和M1测试。层离石墨加入量低的结果表明泡沫的阻燃性能类似于在多元醇配方中加入30重量份层离石墨所得到的阻燃性能。含有加入的石墨但不含反应性卤代化合物或膦酸酯或磷酸酯或氯代磷酸酯的配方产生的泡沫不能通过M1测试。
鉴于以上教导，本领域熟练技术人员可以多种改性和变化实施本发明。因此，应理解的是本文所述的本发明各种实施方案可以在不背离由所附权利要求书所定义的本发明要旨和范围的前体下进行改变。
权利要求
1.一种生产硬质聚氨酯泡沫的方法，包括使(1)多异氰酸酯，(2)多元醇，和(3)卤代反应性化合物，在(4)发泡剂，(5)催化剂，(6)层离石墨和(7)选自膦酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯或其组合的额外阻燃剂存在下反应。
2.权利要求1的方法，其中泡沫为闭孔硬质聚氨酯泡沫。
3.权利要求2的方法，其中卤代反应性化合物为卤代多元醇且少于总多元醇重量的50％，优选少于30％。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中多元醇(2)为聚醚多元醇。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中多元醇(2)为聚酯多元醇。
6.权利要求4或5的方法，其中多元醇为芳族多元醇。
7.权利要求6的方法，其中多元醇的分子量为400-2000且官能度为2-8。
8.权利要求1的方法，其中额外阻燃剂(7)的存在量占最终泡沫重量的1-20％。
9.权利要求8的方法，其中额外阻燃剂含有至少一种膦酸酯和至少一种卤代磷酸酯。
10.权利要求9的方法，其中膦酸酯和卤代磷酸酯各自的存在量占最终泡沫重量的0.5-10％。
11.权利要求10的方法，其中膦酸酯的存在量占最终泡沫重量的1-8.5％且卤代磷酸酯的存在量占最终泡沫重量的2-8％。
12.权利要求1的方法，其中石墨的存在量占最终泡沫重量的至少0.5％。
13.一种形成硬质阻燃性聚氨酯泡沫的组合物，包含多异氰酸酯、多元醇、卤代多元醇、层离石墨和选自膦酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯或其组合的额外阻燃剂。
14.权利要求13的组合物，其中卤代多元醇占所存在的总多元醇的少于50％。
15.权利要求13或14的组合物，其中石墨至少占该组合物重量的2％。
16.权利要求15的组合物，其中该组合物含有2-10％重量的膦酸酯和2-10％重量的卤代磷酸酯。
17.由权利要求16的组合物形成的硬质聚氨酯泡沫。
18.由权利要求1-12中任一项的方法形成的硬质聚氨酯泡沫。
19.一种生产闭孔硬质聚氨酯泡沫的方法，包括使(1)多异氰酸酯，(2)重均分子量为200-1000且重均官能度为2-5的多元醇共混物，在(3)发泡剂，(4)催化剂和(5)基于组分(2)包含1-30重量份层离石墨的阻燃剂存在下反应。
20.权利要求19的方法，其中多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。
全文摘要
本发明涉及一种生产含有层离石墨的硬质聚氨酯泡沫的方法。在一个优选实施方案中,本发明的泡沫通过了严格的阻燃剂测试如M1燃烧测试。通过M1燃烧测试的泡沫通过使多异氰酸酯、多元醇、卤代多元醇在发泡剂、催化剂、层离石墨和选自膦酸酯、磷酸酯、卤代磷酸酯或其组合的额外阻燃剂存在下反应而生产。
文档编号C08G18/00GK1330678SQ99814520
公开日2002年1月9日 申请日期1999年12月17日 优先权日1998年12月18日
发明者H·A·G·德沃斯 申请人:陶氏化学公司