有机无机复合颗粒、含有该颗粒的分散液及树脂组合物、以及有机无机复合颗粒的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机无机复合颗粒、含有该颗粒的分散液及树脂组合物、以及有 机无机复合颗粒的制造方法，更详细而言，涉及一种含有无机颗粒及有机聚合物的有机无 机复合颗粒、含有该颗粒的分散液及树脂组合物、以及有机无机复合颗粒的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为无机颗粒和有机聚合物的复合体的有机无机复合颗粒，作为可以同时表现有 机物及无机物的相反的功能的材料近年来备受关注。作为这种有机无机复合颗粒的制造方 法，例如，在日本特开2005-120365号公报（专利文献1)中记载有一种通过在与具有聚合 性反应基团的偶联剂混合的核颗粒、单体成分及聚合引发剂的存在下进行自由基聚合，从 而用聚合物层包覆该核颗粒的表面的聚合物包覆颗粒的制造方法。然而，在这样的方法中， 由于通过用含有Si等的偶联剂覆盖无机颗粒的表面从而在颗粒的表面导入聚合性反应基 团，并将该无机颗粒和有机聚合物之间接合，因此，会有在得到的复合体中不能充分地发挥 无机颗粒本来具有的物性或功能；填充化时的无机颗粒的填充率降低；相对于溶剂的分散 性不充分的问题，进而还存在制造工序为多阶段的难以量产的问题。
[0003] 另外，作为不需要使用上述偶联剂等的制造方法，例如在日本特开2011-162718 号公报（专利文献2)中记载有通过实施臭氧处理或等离子体处理而在无机颗粒的表面导 入自由基聚合引发点的方法。但是，根据这种方法，虽然可以得到能够以高填充率填充并且 稳定的有机无机复合颗粒，但是，还存在具有有机聚合物的含有率尚不充分的问题、或制造 工艺为多阶段、且难以量产的问题。
[0004] 进而，在日本特开2011-213865号公报（专利文献3)中记载有如下方法：通过含 有具有由无机颗粒、自由基聚合性单体、乙二醇聚合物构成的部分结构的引发剂及表面活 性剂的混合液内的反应，在上述无机颗粒的表面形成来自上述单体的有机材料层。然而，在 通过该方法得到的复合体中，存在有机聚合物的含有率低、相对于溶剂的分散性也不充分 的问题，进一步，在制造工艺及量产化方面也存在问题。
[0005] 另外，在日本特开2010-185023号公报（专利文献4)中记载有一种具有所谓的洋 葱状的结构的有机无机复合颗粒，其具有由2种以上的成分构成的有机材料相分离了的结 构，且在至少1个相中含有无机颗粒，在日本特开2011-246546号公报（专利文献5)中记 载有一种有机无机复合体，其在自由基聚合性单体的聚合物中具有由无机颗粒形成的网眼 结构。但是，在这些复合颗粒及复合体中，存在难以用有机聚合物分别包覆各无机颗粒颗粒 表面的问题、或相对于溶剂的分散性不充分的问题。
[0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2005-120365号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2011-162718号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2011-213865号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开2010-185023号公报
[0012] 专利文献5 :日本特开2011-246546号公报
【发明内容】
[0013] 发明想要解决的技术问题
[0014] 本发明是鉴于上述现有技术具有的技术问题而完成的发明，其目的在于提供一种 在溶剂中的分散性优异的有机无机复合颗粒及含有该颗粒的分散液、树脂组合物、以及不 实施在无机颗粒的表面导入聚合性反应基团的修饰处理而能够容易地大量得到有机无机 复合颗粒的有机无机复合颗粒的制造方法。
[0015] 解决技术问题的技术手段
[0016] 本发明人等为了实现上述目的，重复进行了潜心研宄，结果发现：首先，通过在含 有满足特定的条件的无机颗粒、第一单体及溶剂的反应溶液中使上述第一单体进行聚合， 从而即使不实施在上述无机颗粒的表面导入聚合性反应基团的修饰处理，也可以得到使得 到的特定的第一聚合物吸附并配置于上述无机颗粒的表面，从而能够得到由该第一聚合物 构成的亲水性嵌段，接下来，通过在上述反应溶液中添加特定的第二单体并使其聚合，从而 可以得到使得到的特定的第二聚合物叠层于上述亲水性嵌段的外侧从而得到由该第二聚 合物构成的疏水性嵌段，并且可以得到上述无机颗粒的表面用由上述第一聚合物构成的亲 水性嵌段以及由第二聚合物构成的疏水性嵌段覆盖，且在溶剂中的分散性优异的有机无机 复合颗粒。
[0017] 进而，本发明人等发现：该方法可以对大范围的无机颗粒适用，根据这种方法，有 机聚合物以高含有率配置在无机颗粒表面，并可以容易地量产不含有硅烷偶联剂等修饰剂 的上述有机无机复合颗粒，直至完成本发明。
[0018] 即，本发明的有机无机复合颗粒含有无机颗粒及有机聚合物，其特征在于，
[0019] 上述无机颗粒未实施在表面导入聚合性反应基团的修饰处理；
[0020] 上述有机聚合物由亲水性嵌段（A)和疏水性嵌段（B)构成，其中，亲水性嵌段（A) 由配置于上述无机颗粒的表面的第一聚合物构成，且疏水性嵌段（B)由叠层于上述亲水性 嵌段（A)的外侧的第二聚合物构成；
[0021] 上述无机颗粒、上述第一聚合物及上述第二聚合物的表面自由能满足下述式（1) 所表示的条件。
[0022] Enp>Ea>Eb……（1)
[0023] [式⑴中，Enp表示无机颗粒的表面自由能，Ea表示第一聚合物的表面自由能，Eb表示第二聚合物的表面自由能。]
[0024] 在本发明的有机无机复合颗粒中，优选上述有机聚合物的含量在上述无机颗粒的 每单位表面积中为0. 0005?1. 0链/nm2,另外，优选上述第一聚合物和上述第二聚合物的 质量比（第一聚合物的质量：第二聚合物的质量）为1:1?1:500。
[0025] 进而，在本发明的有机无机复合颗粒中，优选上述有机聚合物的数均分子量为 3, 000?1，000, 000g/mol，分子量分布（重均分子量/数均分子量）为1. 05?2. 0。另外， 作为本发明的有机无机复合颗粒，优选粒径为1. 6?10, OOOnm。
[0026] 本发明的分散液的特征在于，含有上述本发明的有机无机复合颗粒和溶剂。另外， 本发明的树脂组合物的特征在于，含有上述本发明的有机无机复合颗粒和树脂。
[0027] 本发明的有机无机复合颗粒的制造方法为含有无机颗粒及有机聚合物的有机无 机复合颗粒的制造方法，其特征在于，包含：
[0028] 第一聚合工序，在含有上述无机颗粒、第一单体及溶剂的反应溶液中，不实施在上 述无机颗粒的表面导入聚合性反应基团的修饰处理，使上述第一单体进行活性自由基聚 合，并且使得到的第一聚合物吸附于上述无机颗粒的表面，并得到由上述第一聚合物构成 的上述亲水性嵌段（A);
[0029] 第二聚合工序，在上述第一聚合工序之后，在上述反应溶液中添加第二单体，并使 上述第二单体进行活性自由基聚合，并且使得到的第二聚合物在上述第一聚合物的延伸末 端进行聚合从而叠层于上述亲水性嵌段（A)的外侧，并得到由上述第二聚合物构成的疏水 性嵌段（B)，
[0030] 上述无机颗粒、上述第一聚合物、上述第二聚合物以及上述溶剂的表面自由能满 足下述式（2)所表示的条件。
[0031] Enp>Ea>Eb>E s......(2)
[0032] [式⑵中，ENP表示无机颗粒的表面自由能，E A表示第一聚合物的表面自由能，E b 表示第二聚合物的表面自由能，Es表示溶剂的表面自由能。]
[0033] 另外，通过本发明实现上述目的的理由不一定清楚，但本发明人等如下推测。艮口， 在本发明中，如图1的流程图所示，首先，在相对于第一单体及第二单体为良溶剂、但表面 自由能比第一聚合物及第二聚合物小的溶剂中，在比第一聚合物3表面自由能大的无机颗 粒的存在下，使表面自由能大、可以得到作为比较亲水性的第一聚合物3的第一单体2聚 合，由此，随着聚合进行而得到的第一聚合物3覆盖上述无机颗粒的表面、并且集聚（吸附） 而形成亲水性嵌段（A)。接下来，在上述溶剂中添加第二单体4并使其聚合，并且使得到的 第二聚合物在上述第一聚合物3的延伸末端聚合，从而，第二聚合物5叠层于上述亲水性嵌 段（A)的外侧而形成疏水性嵌段（B)。
[0034] 另外，此时本发明人等推测：通过上述无机颗粒、得到的第一聚合物以及第二聚合 物、溶剂的表面自由能满足特定的条件，可抑制上述亲水性嵌段（A)在最表面出现，并形成 用上述疏水性嵌段（B)覆盖了上述亲水性嵌段（A)的表面的稳定的双层结构的有机聚合物 层，因此，可以得到在上述无机颗粒表面上以高含有率稳定地配置有上述有机聚合物的有 机无机复合颗粒，并且能够发挥溶剂中的优异的分散性。
[0035] 进而，本发明人等推测：在本发明中，由于不需要实施在上述无机颗粒的表面导入 聚合性反应基团的修饰处理，因此，不含来自修饰剂的成分，能够充分地发挥无机颗粒和/ 或有机聚合物本来具有的物性或功能。这样，本发明人等推测：由于本发明为仅利用了无机 颗粒、单体、聚合物及溶剂的表面自由能（表面张力）的不同的方法，因此，可以不限制无机 颗粒的种类，简便且廉价、并且大量地得到将无机颗粒表面由有机聚合物改性了的有机无 机复合颗粒。
[0036] 与此相对，本发明人等推测：在引用文献1中所记载的聚合物包覆颗粒中，由于无 机颗粒的表面由含有硅烷偶联剂等无机成分的偶联剂覆盖，因此，不能充分地发挥成为核 的无机颗粒的物性或功能，另外，由于使2种以上的单体同时聚合而形成了有机聚合物层， 因此，不能充分地控制覆盖无机颗粒的有机聚合物的构成，难以得到相对于溶剂的充分的 分散性。
[0037] 发明的效果
[0038] 根据本发明，可以提供一种溶剂中的分散性优异的有机无机复合颗粒及含有该颗 粒的分散液、树脂组合物、以及不实施在无机颗粒的表面导入聚合性反应基团的修饰处理 的能够容易地大量得到有机无机复合颗粒的有机无机复合颗粒的制造方法。
【附图说明】
[0039] 图1是表示本发明的有机无机复合颗粒的制造方法的流程图。
[0040] 图2A是实施例1中得到的颗粒的扫描电子显微镜照片。
[0041] 图2B是实施例1中得到的颗粒的放大扫描电子显微镜照片。
[0042] 图3A是比较例1中得到的颗粒的扫描型电子显微镜照片。
[0043] 图3B是比较例1中得到的颗粒的放大扫描电子显微镜照片。
[0044] 图4是实施例3中得到的颗粒的扫描电子显微镜照片。
[0045] 图5是比较例2中得到的颗粒的扫描电子显微镜照片。
[0046] 图6是表示实施例1及比较例3中得到的颗粒的热重量测定的结果的图。
[0047] 图7是表示实施例3、6、9?10、13?15中得到的颗粒的分散液的外观的照片。
[0048] 图8是表示实施例17中得到的颗粒的分散液的外观的照片。
[0049] 图9是表示实施例3中得到的颗粒及实施例3中使用的无机颗粒（y _A1203