催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物燃料制备领域，涉及制备方法，具体涉及一种催化5-羟甲基糠醛 选择性加氢脱氧制备2, 5-二甲基呋喃的方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石燃料需求量与储存量之间矛盾的日益突出以及全球温室气体排放量的 不断攀升，寻求一种可以逐步替代化石燃料并且符合碳中性要求的生物燃料已经引起了人 们越来越广泛的关注，其中，生物液体燃料对于占整个能源消耗超过30%的交通运输来说 尤为重要。乙醇是目前唯一可以大规模制备的生物液体燃料，但是它的能量密度较低（23 MJ/L)、挥发性较高(沸点为78.4 °C)，而且还可以与水混溶，这些缺点都限制了它的实际 应用。与乙醇相比，2, 5-二甲基呋喃（2, 5-DMF)由于具有更高的能量密度（31.5MJ/L)、更 高的沸点（92~94 °C)、更高的辛烷值（119)和不溶于水等优点，目前被认为是一种更为理 想并且更适合于交通运输的生物液体燃料。自2007年至今，有关2, 5-DMF制备的研究报道 尚比较少，所采用的反应体系或需要很高的反应温度（300 °C)(GreenChemistry, 2012， 14: 2457-2461)或需要很长的反应时间（24h)(ChemSusChem, 2013，6: 1158-1162)或 需要很高的氢气压力（62bar)(GreenChemistry, 2010，12: 1253-1262)，而且 2,5-DMF 的产率较低，因此，这些反应体系不利于2, 5-DMF的大规模生产。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于：提供一种催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2, 5-二 甲基呋喃的方法，在温和反应条件下将5-羟甲基糠醛（5-HMF)选择性加氢脱氧转化为 2, 5-DMF，该方法操作过程简单，催化剂和反应溶剂可以回收重复使用，产物收率高且易于 分离纯化，具有很高的实用性和很好的工业化前景。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的技术解决方案是：以负载型金属为催化剂，以氢 气为氢源，以有机溶剂为反应溶剂，在合适的反应温度、反应时间和搅拌速度下对5-羟甲 基糠醛进行选择性加氢脱氧，经分离纯化后得2, 5-二甲基呋喃，其反应式如下：
【主权项】
1. 催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2, 5-二甲基呋喃的方法，其特征是：以负 载型金属为催化剂，以氢气为氢源，以有机溶剂为反应溶剂，在合适的反应温度、反应时间 和搅拌速度下对5-羟甲基糠醛进行选择性加氢脱氧，经分离纯化后得2, 5-二甲基呋喃； 其反应式如下：
2. 根据权利要求1所述的催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2, 5-二甲基呋喃 的方法，其特征是上述制备2, 5-二甲基呋喃方法的具体步骤如下： (1) 将一定量5-羟甲基糠醛（5-HMF)、负载型金属催化剂和四氢呋喃（THF)分别加入到 高压反应釜中，密封后用氢气（H2)置换釜中空气； (2) 将H2压力调至反应压力，在一定的搅拌速度下升温至指定温度，开始计时，反应结 束后，将高压反应釜迅速降至室温； (3) 打开高压反应釜，先将加氢脱氧反应液经过过滤，得到负载型金属催化剂和过滤 液；然后得到的过滤液经过常压蒸馏，得到四氢呋喃和初蒸剩余液；初蒸剩余液再经过减 压蒸馏，得到2, 5-DMF和H20的混合物；2, 5-DMF和H20经过自动分层后，上层即为纯化的 2, 5-DMF。
3. 根据权利要求2所述的催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2, 5-二甲基呋喃 的方法，其特征是：在步骤（1)中，所述的THF用量为10~25g，所述的5-HMF用量为THF用 量的2~3. 75%，所述的负载型金属催化剂为Pd/HCS、Pt/Si02、Ru/AC或RuNi/C〇304中的一种， 其用量为5-羟甲基糠醛用量的15~40%。
4. 根据权利要求2所述的催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2, 5-二甲基呋喃 的方法，其特征是：在步骤（2)中，所述的4压力为15~25bar，所述的反应温度为180~220 °C，所述的反应时间为100~180min，所述的搅拌速度为400~600rpm。
5. 根据权利要求2所述的催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2, 5-二甲基呋喃 的方法，其特征是：在步骤（3)中，所述的常压蒸馏温度为66 °C，所述的减压蒸馏温度为 75 °C〇
【专利摘要】本发明公开了一种催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的方法，该方法以负载型金属为催化剂，以氢气为氢源，以有机溶剂为反应溶剂，在合适的反应温度、反应时间和搅拌速度下将5-羟甲基糠醛选择性的转化为2,5-二甲基呋喃。本发明的方法反应条件温和，对设备要求不高；操作过程简单，易于掌握；目标产物收率高，可以达到94.7%；利用简单的常压蒸馏与减压蒸馏相结合的方法即可实现目标产物的分离纯化；催化剂和反应溶剂可以回收并且能够重复使用，废弃物排放少，绿色环保，具有很高的实用性和工业化前景。
【IPC分类】C07D307-36
【公开号】CN104557802
【申请号】CN201510018665
【发明人】胡磊, 吴真, 周守勇, 徐继明
【申请人】淮阴师范学院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月15日