mol/L的氯代环己烷的己烷溶液，其他条件与实 施例相同。具体条件和结果见表1。
[0066] 实施例7
[0067] 丙烯均聚阶段保持与实施例1 一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶 段，向反应体系中添加〇. 4ml浓度为0. Ollmol/L的二氯甲烷的己烷溶液，其他条件与实施 例相同，具体条件和结果见表1。
[0068] 实施例8
[0069] 丙烯均聚阶段保持与实施例1 一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶 段，向反应体系中添加I. Oml浓度为0. Ollmol/L的二氯甲烷的己烷溶液，其他条件与实施 例相同，具体条件和结果见表1。
[0070] 实施例9
[0071] 丙烯均聚阶段保持与实施例1 一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶 段，向反应体系中添加4. 5ml浓度为0. Ollmol/L的二氯甲烷的己烷溶液，其他条件与实施 例相同，具体条件和结果见表1。
[0072] 实施例10
[0073] 主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分）采用中国专利CN93102795中实施例1描 述的方法得到，其Ti含量：2. 4wt%，Mg含量18. Owt%，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt%。
[0074] 助催化剂为三乙基铝，外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷。
[0075] 第一阶段，丙烯与少量丁烯聚合反应：反应在5L经过氮气反复吹扫的高压搅拌 釜中进行，先取12mg主催化剂，4. 5ml浓度为0. 55mol/L的三乙基铝己烷溶液，3ml浓度为 0. 114mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液加入反应釜进料管，预络合2分钟。再 用2ml己烷冲洗催化剂针筒加入进料管。再向反应釜中依次加入IMPa (500ml计量罐）的 氢气、0. IL 丁烯、2. 2L的液态丙烯，反应温度70°C，反应一个小时。
[0076] 第二阶段，乙烯丙烯气相共聚合反应：将未反应的单体排出反应釜，从进料管向反 应体系中加入2ml己烷并向反应釜通入乙烯体积含量为43%的乙烯丙烯混合气体，通过减 压阀控制反应釜中的压力为I. 〇MPa，用流量计来读取进入釜内的气体的质量。同时，向反应 体系中添加0. Iml的浓度为I. 09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液。第二阶段的共聚反应， 聚合温度75°C，反应时间为1小时。通过累计共聚阶段的气体进料量计算共聚阶段反应活 性。具体条件和结果见表1。
[0077] 实施例11
[0078] 丙烯与丁烯聚合阶段保持与实施例10 -致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相 共聚阶段，向反应体系中添加〇. 5ml的浓度为I. 09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液，其他条 件与实施例相同。具体条件和结果见表1。
[0079] 实施例12
[0080] 丙烯与丁烯聚合阶段保持与实施例10 -致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相 共聚阶段，向反应体系中添加I. 2ml的浓度为I. 09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液，其他条 件与实施例相同。具体条件和结果见表1。
[0081] 对应各实施例下所得样品的分析测试数据列于表2。其中橡胶中乙烯含量（RCC2) 用红外法测试。
[0082] 从表1和表2的数据看出，采用本技术发明，可以提高催化剂后期共聚阶段的活 性，提高所得样品的中乙烯含量。同时，还可以选择不同的卤代烃，以控制橡胶中的乙烯含 量的变化，进而为不同橡胶组成抗冲聚丙烯的制备提供了方便。
[0083] 表1.实施例1?9及对比例的后期活性提高效果
【主权项】
1. 一种聚丙烯的生产方法，包括： i )在催化剂的存在下，将丙烯进行均聚合或者丙烯与其他α -烯烃共聚合反应，以形 成连续相； ii)然后加入乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种与丙烯进行形成分散相的第 二阶段共聚合反应； 其中在第二阶段共聚合反应中，加入卤代烃类化合物，以提高第二阶段共聚合反应过 程中所述催化剂的活性。
2. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂为Ziegler-Natta型催化 齐U，其包含： A)固体活性中心组分，其含有钛、氯化镁以及内给电子体； B )有机铝化合物； C)外给电子体化合物。
3. 根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述内给电子体为邻苯二甲酸酯类 或醚类化合物。
4. 根据权利要求2或3所述的生产方法，其特征在于，所述有机铝化合物选自烷基铝化 合物，优选为三烷基铝，更优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝中的至少一 种。
5. 根据权利要求2-4中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述外给电子体选自通 式为R1R2mSi (OR3) 3_m、R4nSi (OR5) 4_n和R6R7Si (OR8) 2的化合物中的至少一种，其中，m和η分别 选自0?2中的整数，R1和R2各自独立的选自Cl-C ltl直链脂族基团、支化脂族基团或环状 脂族基团；R4和R5各组独立的选自C 1-C3直链脂族基团；R3、R5和R8各自独立地选自C 1-C3 直链脂族基团，R6为C1-C3直链脂族基团，R7为C 3-C6支化脂族基团或环状脂族基团。
6. 根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述外给电子体选自以下化合物中 的至少一种：四甲氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、异丁基二乙氧基娃烧、异丁基二甲氧基 娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、二甲 基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基 环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷 和_环戊基_甲氧基娃烧。
7. 根据权利要求2-6中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述含钛的活性固体中 心组分和有机铝化合物的摩尔比以钛/铝摩尔比计为1:10?1:500,优选1:25?1:100 ; 且所述有机铝化合物与外给电子体的摩尔比以铝/硅摩尔比计为1:1?100:1，优选为 10:1 ?60:1 〇
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述卤代烃选自单卤代 烃、二卤代烃或三卤代烃中的至少一种。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述卤代烃为氯代烃 和/或溴代烃，优选以下化合物中的至少一种：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、 1，1，1-三氯乙烷、1，2_二氯乙烷、一氟甲烷、一氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、二氟甲烷、二氟 一氯甲烷、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、二氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1，6 -二氯己烷，丙基 溴、异丙基溴和丁基溴，更优选为环戊基氯、环己基氯和二氯甲烷中的至少一种。
10. 根据权利要求1-9中所述的生产方法，其特征在于，卤代烃的加入量与所述催化剂 固体活性中心组分中Ti进料量的摩尔比为10?200,优选50?100。
11. 一种根据权利要求1-10中任一项所述的方法生产的聚丙烯，所述聚丙烯的冷二甲 苯可溶物低于30%，熔体质量流动速率为5-8g/10min。
【专利摘要】本发明提供了一种聚丙烯的生产方法，包括：i）在催化剂的存在下，将丙烯进行均聚合或者丙烯与其他α-烯烃共聚合反应，以形成连续相；ii）然后加入乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种与丙烯进行形成分散相的第二阶段共聚合反应；其中在第二阶段共聚合反应中，加入卤代烃类化合物，以提高第二阶段共聚合反应过程中所述催化剂的活性。本发明还提供了一种所述生产方法生产得到的聚丙烯，所述聚丙烯的冷二甲苯可溶物低于30%，熔体质量流动速率为5-8g/10min。
【IPC分类】C08F210-16, C08F4-649, C08F10-06, C08L23-12, C08F110-06, C08F210-06, C08L23-16, C08L23-14
【公开号】CN104558300
【申请号】CN201310507821
【发明人】宋文波, 陈思蒙, 毕福勇, 魏文骏, 张晓萌, 胡慧杰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月24日