一种丙烯聚合物的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于丙烯聚合物生产技术领域，具体涉及了一种采用气相多温区技术生产 丙烯均聚物和共聚物的方法，以及利用该方法对丙烯聚合物的性能进行原位调控。
【背景技术】
[0002] 丙烯聚合物的制造方法是公知的，包括溶剂法、本体法，以及更加高效的气相法。 其中气相法聚合工艺包括水平和垂直搅拌的亚流化床反应器、流化床反应器和多区循环反 应器。目前，国内采用的Inovene工艺技术的生产装置基本为卧式釜单反应器或双反应器 串联。对于单反应器来说，在生产无规共聚物产品时，由于晶体聚丙烯链段含量少，共聚单 体含量高时易造成物料发粘，排产困难，企业无法选择生产具有高共聚单体含量的聚丙烯 牌号产品，而增加反应釜进行串联改造又带来巨大的生产成本。此外，无论是单反应器还是 双反应器串联的工艺，对于卧式釜气相反应器来说，由于生产装置的最初设计局限，气相组 成中不凝气的含量不能过高。例如：生产分子量宽分布或者高烙体流动速率的产品时，需要 加入大量氢气，导致系统传热效果变差，影响生产负荷和产能；生产具有高乙烯含量的抗冲 产品时，乙烯浓度的提高使循环气的露点降低，导致循环气冷却/冷凝时的能耗大幅增加， 设备负荷难以满足需求。因此，在聚丙烯新牌号产品的拓宽和生产上，现有的卧式釜气相反 应器工艺技术存在难以克服的瓶颈。
[0003] 另外，对于已公开的聚烯烃常用催化剂--齐格勒纳塔催化剂，能够在常规的聚 合反应温度65°C -75°C范围内表现出良好的反应活性，随着反应温度的升高反应活性会明 显下降。
[0004] 此外，在聚丙烯的生产中，聚丙烯的分子量及其分布宽度（Mw/Mn)是一个重要的聚 合物结构参数，直接影响着的聚丙烯的加工行为和力学性能。其中，高分子量聚丙烯具有良 好的物理机械性能，低分子量聚丙烯具有很好的流变性能，因此，具有宽分子量分布的聚丙 烯产品能兼顾材料力学性能和加工性能两方面的优点，而窄分子量分布的聚丙烯产品具有 更好的透明性，且在流动过程中具有更宽的牛顿平台区。
[0005] 在工业生产中，通常采用加入分子量调节剂的方法来调节聚丙烯的分子量及其分 布，常用的分子量调节剂是氢气。一般地，在齐格勒-纳塔催化剂体系下，加入的氢气量越 少，聚合物的分子量越大；加入的氢气量越多，聚合物的分子量越小。但使用氢气调节聚合 物分子量大小时，反应器内氢气浓度的提高是有一定限制的，例如，在液相法丙烯聚合工艺 中，反应器内氢气浓度过高时容易产生气泡，这会影响装置运行的稳定性和安全性；再如在 气相法丙烯聚合工艺中，氢气含量过高时，不凝气组分增加，使系统传热效果变差，同时降 低了循环气的露点，进而导致循环气冷却/冷凝时的能耗大幅增加。此外，大量氢气的加入 还存在其它明显缺点：催化剂活性大幅降低，聚合物的立构规整性下降。
[0006] 而对于聚合物的分子量分布来说，是直接受聚合反应时采用的催化剂性能影响 的。例如，采用茂金属催化剂体系制备的丙烯均聚物的分子量分布较窄，一般为2-4,而采用 传统的齐格勒_纳塔催化剂体系制备的丙烯均聚物的分子量分布则较宽，一般为5-7。迄今 为止，当主催化剂组分一定时，在单反应器中通过调整某些聚合反应参数来实现对最终聚 丙烯产品的分子量分布的有效调节是十分困难的。
[0007] 在实际生产中，通常采用多反应器串联的方法来加宽分子量分布：在第一反应釜 中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下和较低的氢气浓度下，进行丙烯的均聚或丙烯与a -烯烃 的共聚，得到具有较高分子量的丙烯均聚物或共聚物组份；得到的反应产物进入第二反应 釜中，在提高氢气浓度的条件下，继续进行丙烯的均聚或丙烯与a -烯烃的共聚反应，得到 较低分子量的丙烯均聚物或共聚物组份。最终得到宽分子量分布的丙烯聚合物。而使分子 量分布变窄的常用技术方法，是在加工过程中添加过氧化物降解剂，但该方法使产品存留 异味，影响应用范围。
[0008] 中国专利CN200410016344采用气体分布板将反应器分隔成几个独立的反应区。 然而在反应器内部安装实体隔板会造成反应死角，出现传质传热不均、物料流动受阻、粘釜 结块等现象，给实际生产带来巨大影响。此外，该专利所述的反应器内不同分区之间只涉及 了气体组成不同，用于生产双峰产品或共聚产品。中国专利CN200980157329. 6同样通过改 变不同聚合区的氢气含量来生产具有宽分子量分布的产品，该专利涉及到不同聚合区的反 应温度不同，但仅限于常规范围的反应温度55°C -79°C，不同聚合区之间的温差不够宽，对 产品性能调控作用不大，仍然主要依托氢气含量进行分子量调控。
[0009] 聚丙烯的立构规整度是另一项重要的性能指标，尤其是高等规聚丙烯具有优良的 物理性质和机械性能，如高熔点、高硬度、高刚性、热稳定性及较大的断裂和屈服强度等等， 成为我们日常应用不可或缺的高性能材料。目前，调节聚丙烯立构规整度的现有技术方法 包括：
[0010] ①在固体催化剂和聚合体系中分别加入内给电子体和外给电子体，通过内、外给 电子体的配合使用进行调节，如中国专利CN98126383。内给电子体可以吸附在催化剂载体 表面避免非等规活性基团的形成；外给电子体可以有选择地毒化非等规活性基团，将非等 规基团转化为高等规基团，增加高等规基团的反应活性。广泛应用的邻苯二钾酸酯类内给 电子体与烷氧基硅烷类外给电子体的配合效果较好。但在实际应用中，主催化剂成分一旦 确定，其内给电子体与外给电子体的配合使用就会受到限制，对聚丙烯立构规整度的控制 能力大大减小。
[0011] 经研究我们还发现：在一般情况下，随着外给电子体加入量的增大，聚丙烯的立构 规整度相应增加；但加入量过大时，催化剂的反应活性和氢调敏感性就会有较大幅度的降 低，在某些领域，尤其是要求产品具有高立构规整度，同时具有高熔体流动速率的领域，其 应用受到限制。
[0012] ②采用非对称外给电子体技术，如中国专利CN200610076310和CN200910236106。 通过在不同聚合阶段加入不同的外给电子体，控制不同聚合阶段产物的立构规整度，从而 得到目标产品。但这种工艺技术要求至少有两个反应器串联使用，而只有单反应器的工艺 装置无法应用该技术。
[0013] ③中国专利CN200980157329. 6中涉及了反应器的分区技术，并通过改变不同反 应区的外给电子体来控制产品的立构规整度，同样类似于非对称外给电子体技术。
[0014] 综上所述，生产丙烯聚合物的现有技术方法存在很多缺点和不足，不能解决实际 生产中的问题、改进现有技术中的弊端。
【发明内容】
[0015] 本发明人在多年聚烯烃生产工艺的理论研究、实验探索和经验总结的基础上提出 了一种采用气相多温区技术生产丙烯聚合物的方法，能够在现有的卧式釜气相反应器装置 基础上很好地解决上述问题，开发出更丰富的聚丙烯新牌号。具体的，本发明提供了一种在 卧式釜气相反应器上采用气相多温区技术生产丙烯聚合物的方法，提高和拓展了聚丙烯产 品的性能。
[0016] 本发明提供了一种烯聚合物的生产方法，包括：
[0017] i)预聚合：在催化剂的存在下，将丙烯进行预聚合，得到丙烯预聚物；
[0018] ii)多温区聚合：将步骤i)得到的丙烯预聚物和丙烯或含有丙烯的a -烯烃共同 引入聚合反应器，并通入氢气，进行丙烯均聚或进行丙烯和a _烯烃的共聚反应得到丙烯 聚合物；所述聚合反应器为一个或多个串联聚合反应器，且至少两个连续的反应区域；其 中，不同反应区域具有不同的反应温度，所述反应温度选自50-150°C，优选60-130°C ;所述 反应区域中至少存在一个高温反应区域，所述高温反应区域的反应温度选自70-150°C，优 选 80-130°C。
[0019] 在本发明的一个优选实施方式中