一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法，更具体地说，涉及一 种在特定聚合条件下采用特殊催化剂制得的聚丙烯树脂及相应制备方法，该聚丙烯树脂可 用于双向拉伸膜的生产。
【背景技术】
[0002] 双向拉伸聚丙烯（BOPP)薄膜是一类非常重要的塑料薄膜材料，其具有优异的力学 性能和光学性能，以及质轻、无毒、无臭、防潮、价格低廉等优点，作为包装材料和功能性薄 膜材料，在服装食品、医药卫生、石油化工、电子电器、航天航空、生物科技等领域均得到了 广泛的应用。高品质的BOPP薄膜应具有高的硬挺度和良好的拉伸性，同时具备良好的外 观。
[0003] 为了改进BOPP薄膜的硬挺度，通常使用由高立构定向性催化剂制得的高结晶度 丙烯聚合物，但是这种高结晶度聚丙烯的拉伸性较差，拉伸时薄膜易于破裂。目前已提出很 多方法来改进高结晶性聚丙烯的拉伸性。已知这样的一种方法是将丙烯与少量乙烯共聚 合，如JP-B-46-11027、JP-B-64-6211、JP-B-3-4371中所公开的方法，但是上述所有方法制 得的聚丙烯都不能制得既具有优异透明性和高硬挺度又保持良好拉伸性的BOPP薄膜。
[0004] 灰分也是衡量BOPP薄膜专用料的一个重要的性能指标，灰分高，薄膜的成膜率 低，生产普通膜和共挤出膜的BOPP原料，灰分含量一般应小于200ppm，最好在150ppm以下。 如果能够进一步降低树脂中的灰分，则可以提高加工过程的稳定性，减少破膜，改善薄膜的 外观，延长滤网的更换周期。而目前在保证其它性能良好的前提下，灰分含量低的BOPP薄 膜专用料的研究较少。
[0005] 较宽的分子量分布可以改善原料的熔体流动性，提高原料的拉伸成膜性。高分子 量部分能够显著提高PP原料的熔体强度，低分子量部分能够保证PP原料具有良好的拉伸 成膜性。因此需要一种灰分低、分子量分布较宽、机械强度高且拉伸性能好的聚丙烯树脂， 该聚丙烯树脂可用于制备具有高挺度和良好拉伸性及良好薄膜外观的BOPP薄膜。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法，该聚丙烯 树脂具有灰分低、分子量分布较宽、机械强度高且拉伸性能好的特点。
[0007] 所述聚丙烯树脂的灰分低于IOOppm ;烙体流动指数MFR为l-10g/10min ;等规指 数为95-99%，分子量分布指数Mw/Mn为5-15,重均分子量M w大于360000。
[0008] 优选地，所述聚丙烯树脂的灰分低于70ppm ;烙体流动指数MFR为2-5g/10min ;等 规指数为96-98. 5%，分子量分布指数Mw/Mn为6-9,重均分子量Mw大于380000。
[0009] 所述聚丙烯树脂通过在催化剂存在下丙烯聚合反应得到。所述聚合反应包括均聚 和共聚，得到适合BOPP膜生产所需的聚丙烯树脂。所述的催化剂包含下述组分的反应产 物：
[0010] (一）固体催化剂组分A，所述固体催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种给电 子体a和b ;
[0011] (二）烷基铝化合物B，A1/Ti摩尔比为1?300,优选1-200 ;
[0012](三）不加外给电子体或加入任选的一种外给电子体C (ED)。当加入外给电子体 时，其用量为A1/ED摩尔比为5-200,优选10-100。
[0013] 在本发明的一个具体实施例中，所述聚丙烯树脂通过以下方法制备得到：
[0014] 将催化剂组分A、B和/或C进行预接触反应，预接触反应温度为-15-40°c，预接 触时间为〇. 5-60mins，优选l-10mins。进行预接触反应可以显著提高催化剂的聚合活性以 及聚合物的表观密度，以及增强催化剂活性中心的抗杂质干扰能力，进而减少聚合物中的 灰分和聚合物颗粒的破碎。
[0015] 在预接触反应后，聚合反应前，优选将催化剂与丙烯单体进行预聚合反应。预聚合 时可加入少量的氢气或不加氢气，预聚合反应温度为l〇_7〇°C,优选15-30°C,预聚合时间 为 0_60mins，优选 10_40mins。
[0016] 丙烯聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相 中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为50°C?150°C，优选 60°C?90°C。聚合反应压力是常压或更高。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂 加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔融指数，适宜的氢气加入量为100-2000ppm， 优选150-1200ppm。丙烯单体和催化剂在聚合反应器内的停留时间为0. 5-6h，优选1?4h。
[0017] 在聚合反应结束后不经洗涤过程，直接将聚合产物转化为粒料。
[0018] 所述固体催化剂组分A是由下述三种物质反应后得到的：
[0019] (1)由通式（I )所示的镁化合物或式（I )所示的镁化合物的加合物：MgR13R14 ( I );
[0020] (2)至少一种由通式（II)所示的钛化合物：Ti(0R)4_kX k (II);
[0021] (3)至少两种给电子体化合物a和b ;
[0022] 其中通式（I )中，R13和R14相同或不同，各自独立地为卤素X1-C5的直链或支链烷 氧基，以及C 1-C5的直链或支链烷基中的一种。
[0023] 所述式（I )所示的镁化合物的加合物为MgR13R14 KRciOH *gE ^hH2O,其中Rtl为C1-C18 的烃基，优选为C1-C5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；f处于0. 1-6的范围之 内，优选2-3. 5 ;E为一种给电子体化合物，可以为本领域所公知的各种给电子体化合物，优 选为醚类或酯类给电子化合物；g处于0-2的范围之内；h处于0-0. 7的范围之内。
[0024] 优选通式（I )中，R13和R14各自独立地为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种。
[0025] 所述镁化合物和/或镁化合物的加合物具体可采用：二甲氧基镁、二乙氧基镁、二 丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基 溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧 基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化 镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少 一种。进一步优选为二氯化镁的醇加合物，所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒。
[0026] 在本发明中，所述镁化合物以本领域所熟知的方法制备，例如可以参照 CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、CN102796132A、CN102796129A 和 CN102796128A 中公开的卤化镁加合物载体的制备方法来制备。
[0027] -般地，所述球形二氯化镁的醇加合物的制备方法可以包括：将二氯化镁与RtlOH 进行混合，升温反应生成二氯化镁醇合物熔体，反应温度为90-140°C。在分散介质中进行高 剪切，然后将得到的反应产物置于温度为-20°C至0°C的冷却介质中，形成球形颗粒，经洗 涤和干燥即可得到球形二氯化镁的醇加合物。所述高剪切的方法例如可以为CN1330086中 公开的方法、US6020279中公开的方法、CN1580136A中公开的方法和CN1463990A中公开的 方法。所述分散介质可以为烃系溶剂，例如：