超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，属于高分子材料技术领 域。
【背景技术】
[0002] 超商分子量聚乙烯（UHMWPE)是一种粘均分子量大于150万的聚乙烯树脂，一般 由乙烯等烯烃单体通过淤浆聚合工艺制得，其分子量平均为常规高密度聚乙烯（HDPE)的 十几倍，超高的分子量赋予其诸多其它聚合物材料所不具备的突出性能，如：低温抗冲击性 好、极高的耐磨性能、极高的耐腐蚀性、自润滑性、高综合耐温性、良好的消音性能、良好的 抗应力开裂能力等优点，并广泛应用于机械、造纸、矿业、电力、农业、体育、交通运输等众多 领域。另外，由其制备的高强高模聚乙烯纤维，已大量用于缆绳、防弹军事装备等国防领域。
[0003] 随着UHMWPE行业的技术进步，UHMWPE树脂的生产趋向于专用化发展，比如，在某 些特殊领域，需要使用高于500万分子量的UHMWPE树脂，来提高耐磨性能或提供高强度高 模量特性，这就需要在树脂生产过程中对工艺参数进行调整。其中，作为聚烯烃工业核心的 催化剂技术起着至关重要的作用。目前，UHMWPE生产所用的催化剂主要有Z-N型、铬系、茂 金属等类型，并仍以Z-N型UHMWPE催化剂技术最成熟，应用最广泛。Z-N型催化剂主要以载 体型高效催化剂为主，并可以通过加入其他组分来改善催化剂的某些性能，如提高催化剂 活性、提高树脂堆密度、分子量，改善树脂颗粒形态等。
[0004] CN102838702公开了一种用于乙烯与a -烯烃共聚的催化剂及其制备方法，该催 化剂包括镁化合物、钛化合物、给电子体I和给电子体II ;其中，所述给电子体I为酯类化 合物；所述给电子体II为硅氧烷类化合物。该催化剂的制备方法如下：将镁化合物溶解于 烃溶剂及醇溶剂，70-90°C反应2-4小时；加入给电子体I反应0. 5-2小时后加入给电子体 II反应0. 5-2小时；室温滴加钛化合物，70-90°C反应1-3小时；除去溶剂，加入烃溶剂、给 电子体II反应1-2小时后加入给电子体I反应1-2小时；加入钛化合物反应1-3小时；过滤 洗涤干燥得到所述催化剂。该催化剂主要用于线性低密度聚乙烯（LLDPE)的生产，可以提 高乙烯与长链a-烯烃共聚反应的活性，使制得的共聚物的长链a-烯烃插入率高，其低温 低压下的聚合活性较低，不适于UHMWPE的生产。
[0005] "淤浆法聚乙烯催化剂的研究"介绍了一种乙烯聚合用催化剂的制备方法，该催化 剂是将氯化镁溶解于烃溶剂和醇溶剂中，再加入给电子体形成复合溶液，然后将上述复合 溶液滴加入低温四氯化钛溶液中，升温反应一段时间后，洗涤、干燥得到所需催化剂。该催 化剂的氢调敏感性好，聚乙烯树脂的堆密度较高，粒度分布集中，细分含量少，适合于进行 HDPE的生产。
[0006] CN101245116B公开了一种用于制备UHMWPE的催化剂体系，该方法主要是将镁化 合物和脂肪醇在非极性介质中溶解，再用硅烷类给电子体与醇镁化合物进行反应，然后在 低温下加入钛化合物进行预载钛，之后加入齒代烃进行载钛反应，升温后再加入含硅给电 子体反应，洗涤、干燥后制得催化剂，制得的催化剂在烷基铝和硅烷类外给电子体的存在 下，通过乙烯聚合得到200-700万分子量的UHMWPE，并可以通过调整外给电子体用量调节 树脂分子量。通过该方法制得的催化剂性能较好，但制备步骤比较繁琐，而且在聚合过程中 需要加入外给电子体才能得到高分子量的UHMWPE，对生产操作会产生不稳定的影响。
[0007] CN101056894A公开了一种用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方 法，该催化剂是由二烷基镁与卤化钛化合物或卤化硅烷化合物以及一种内部给电子体在有 机溶剂的存在下反应制得；并通过上述催化剂在烷基铝和外部给电子体的存在下进行丙烯 聚合，可以制得高等规度的聚丙烯，并不适合于UHMWPE的生产制备。
[0008] CN102863563公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂以卤 化镁为载体，首先将其溶解在含有有机醇的溶剂中，然后用卤代烷基铝脱醇，并对脱醇后的 产物进行超声波处理，最后负载活性组分钛。通过该方法制得的催化剂的活性高，树脂分子 量有所提高，反应动力学比较平稳，但缺少调控树脂分子量的方法。
[0009] 本发明人在研究聚乙烯催化剂时，通过在催化剂制备过程中，加入内给电子体可 以有效的提高UHMWPE树脂的分子量，并可以通过调节内给电子体的用量调节UHMWPE树脂 的分子量。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，该方法通过 使用内给电子体，从而能够提高聚合物分子量，同时所得催化剂的聚合活性较高、反应动力 学平稳，易于聚合工艺控制。
[0011] 本发明所述的超高分子量聚乙烯催化剂，是先由卤化镁与烃类溶剂反应，再加入 醇化合物，与卤化镁化合物形成醇镁化合物，再依次加入给电子体I、卤代烷基铝、给电子 体II最后生成中间产物，对中间产物进行超声波处理后，加入钛化合物进行载钛反应，最后 干燥制得，其制备方法按照下列步骤进行：
[0012] (1)氮气保护下，卤化镁与溶剂反应；
[0013] (2)加入醇化合物，与卤化镁形成醇镁化合物中间产物；
[0014](3)加入给电子体I，与步骤（2)产生的醇镁化合物中间产物进行反应；
[0015] (4)加入卤代烷基铝，与步骤（3)产生的中间产物进行反应；
[0016] (5)加入给电子体II，与步骤（4)产生的中间产物进行反应；
[0017] (6)对步骤（5)产生的中间产物进行超声波处理；
[0018] (7)加入钛化合物，进行载钛反应；
[0019] (8)对生成的催化剂颗粒洗涤后干燥制得超高分子量聚乙烯催化剂。
[0020] 其中：
[0021] 卤化镁化合物有二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物、烷基卤化镁化合物等。例 如氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等。上述化合物中，可 以使用一种卤化镁化合物，也可以使用两种或两种以上卤化镁化合物的混合物，优选氯化 镁。
[0022] 本发明中使用的溶剂选自C5?C15的脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，如正戊 烷、异戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯等，其中优选正己烷和庚烷。
[0023]醇化合物包括具有2?20个碳原子的醇，优选具有2?8个碳原子的醇，如乙醇、 正丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2 -乙基丁醇或2 -乙基己醇。
[0024] 烷基铝至少具有一个氯原子，用通式RmAlClh表示，其中R是具有1?10个碳原 子的烧基，I < m〈 3，m为整数；可以使用的氣代烧基错如一氣_乙基错、_氣一乙基错或 氯化二丙基铝等，优选一氯二乙基铝。
[0025] 给电子体I为酯类化合物，包括单酯和二酯化合物，优选芳族二酯化合物，更优选 邻苯二甲酸二酯，可以单独使用一种或多种以及它们的混合物。包括：邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲 酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二葵酯等。
[0026] 给电子体II为有机硅氧烷化合物，选自二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基 娃烧、-环己基-甲氧基娃烧、-苯基-甲氧基娃烧、苯基甲基-甲氧基娃烧、-甲基-乙 氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、一氯三乙氧基硅 烷等中的一种或多种。
[0027] 钛化合物通式为Ti (0R3)nCl4_n，其中R3可以是含有1?6个碳原子的烷基，n是 〇?4的整数，包括四氯化钛、钛酸正丁酯或三丁氧基氯化钛等，优选四氯化钛。
[0028] 步骤（2)中醇化合物的加入量以卤化镁的用量计，为0? 1?IOmol醇/Imol卤化 镁,于40?130°C下搅拌0. 5?3小时。
[0029] 步骤（3)中给电子体I的加入量以卤化镁的用量计，为0. 1?2mol给电子体 I /Imol卤化镁，于60?80°C下搅拌0? 5?1小时。
[0030] 步骤（4)中卤代烷基铝加入量以卤化镁的用量计，为0.5?5mol卤代烷基铝 /Imol卤化镁，于40?130°C下搅拌0. 5?1小时。
[0031] 步骤（5)中给电子体II的加入量以卤化镁的用量计，为0. 2?4mol给电子体 II /Imol卤化镁，于60?80°C下搅拌0? 5?1小时。
[0032] 步骤（6)中超声波处理控制，超声波功率为50W、频率为40kHZ，处理时间为2分钟， 超声波处理结束后，保持反应体系在40?130°C下搅拌0. 5?2小时。
[0033] 超声波是物理介质中的一种弹性机械波，频率一般大于20KHz，它和电、磁、光等同 样是一种物理能量形式。超声波由于频率高、波长短，具有聚束、定向及反射、透射等特性。 超声波对液体介质具有机械作用、热作用、空化效应等作用。当液体介质中存在超声波作 用时，超声波疏密相间地向前辐射使液体发生流