一种烯烃聚合用催化剂组分及催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂组分及催化剂，属于烯烃聚合领域。
【背景技术】
[0002] 以镁、钛和内给电子体作为基本成分的催化剂组分(或称固体催化剂组分）构成的 催化剂，即本领域所公知的Ziegler-Natta (Z-N)催化剂，可用于CH2=CHR烯经聚合反应，特 别是在具有3个碳或更多碳原子的a-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的 聚合物。其中，各种内给电子体在赋予相应的聚烯烃产品一定特点的同时也会使其具有一 些缺点，从而限制了它们的应用。研究人员希望找到一种综合性能更优良的Z-N催化剂。
[0003] 目前，广泛使用的含邻苯二甲酸酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，树脂综 合性能好的特点，但邻苯二甲酸酯被证实会伤害人类的生育能力，因而近来不含邻苯二甲 酸酯内给电子体的Z-N催化剂成为研究热点。
[0004] 分子量分布（MWD)影响聚合物的机械性能和加工性能。高分子量部分在很大 程度上决定聚合物的长期机械强度，而低分子量级分在很大程度上决定其挤出性能。 CN1213080C公开的含1，3-二醇酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，聚合物分子量分 布宽的特点，但其制备的聚合物分子量分布还不够宽，从而限制其应用。EP990201172和 US60999436公开的含琥珀酸酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，立体定向能力好，所 得聚合物分子量分布宽的特点，但该催化剂对分子量调节剂(氢气是最常采用的分子量调 节剂)敏感性不好，即在相同氢气用量时，聚合物的熔体流动速率（MFR)(或称熔融指数)偏 低；而为满足注塑产品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要较高的MFR。在生产 注塑用均聚物或抗冲聚合物时，经常希望聚合物即有高的MFR同时有宽的分子量分布。这 种聚合物被认为既有好的加工性能也有好的强度和刚性。
[0005] 以烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优 良，超细粉含量少(超细粉量大会影响聚合物连续生产)，立构规整性高等优良性能。然而， 以烷氧基镁为载体，要得到性能优良的烯烃聚合用催化剂固体组分，首先必须制备出性能 优良的烷氧基镁载体。本发明的发明人在中国专利CN102453150A中公开了一种用于烯烃 催化剂制备的复合醇烷氧基镁载体及其制备方法；由该烷氧基镁载体、钛化合物和邻苯二 甲酸酯类内给电子体反应制备的催化剂固体组分和相应的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合 时活性高，能够得到颗粒形态优异、超细粉含量少、立构规整性高的烯烃聚合物。然而，该催 化剂制备的聚烯烃树脂分子量分布还不够宽。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂组分及包含所 述催化剂组分的催化剂，其用于烯烃聚合时，具有活性高，立体定向性好、氢调敏性好的特 点，同时具有得到的聚合物分子量分布宽的优点等，安全系数高。
[0007] 根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其为包括式I 所示的烷氧基镁或其醇合物、式II所示的内给电子体化合物a、式III所示的内给电子体化 合物b和式IV所示的钛化合物的反应产物；其中，内给电子体化合物a与内给电子体化合 物b用量的摩尔比为1:4-4:1 ;所述烷氧基镁或其醇合物平均粒径D5tl为20-100um，分布指 数 SPAN〈1. 1，
[0008] Mg(0Et)2_m(0EHA)m (I)
[0009] 式I中，Et为乙基，EHA为2_乙基己基，0? 001 < m <0? 5;
[0010] TiXn (OR15) 4_n (IV)
[0011] 式IV中，X为齒素；R15为C1-C2tl的烃基，n为0-4的整数；
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其为包括式I所示的烷氧基镁或其醇合物、式II 所示的内给电子体化合物a、式III所示的内给电子体化合物b和式IV所示的钛化合物的 反应产物；其中，内给电子体化合物a与内给电子体化合物b用量的摩尔比为1:4-4:1 ; 所述烷氧基镁或其醇合物平均粒径D5(l为20-100um，分布指数SPAN〈1. 1， Mg(OEt)2_m(OEHA)m (I) 式I中，Et为乙基，EHA为2-乙基己基，0. 001彡m彡0. 5; TiXn(OR15)4_n (IV) 式IV中，X为齒素；R15为Ci-C%的烃基，n为0-4的整数；
(II) 式II中，札和馬彼此相同或不同，是Ci-C%的线型或支链的烷基、烯烃基、环烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基基团；馬-1?6彼此相同或不同，为氢或(^-(：2(|的线型或支链的烷基、链烯 基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；
(III) 式III中，&、1?8基团相同或不同，分别选自卤素和取代或未取代的直链或支链的Ci-C%烷基、c3-c2(l环烷基、c6-cM芳基、c「c2(l烷芳基、c「c2(l芳烷基、c2-c1(l烯烃基和c1(l-c2(l稠环芳 基；馬-1?14基团相同或不同，分别选自氢、卤素和取代或未取代的直链或支链的Ci-C%烷基、 c3-c2(l环烷基、c6-c2(l芳基、c「c2(l烷芳基、c7-c2(l芳烷基、c2-c1(l烯烃基和c1(l-c2(l稠环芳基。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，Ri和R2可任选地含有杂原子；当 R3-R5同时都为氢时，r6选自具有c3-c2(l的伯、仲或叔烷基基团、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳 基；r9-r14可任意地连接成环或不成环。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述式I所示内给电子体化 合物a选自以下化合物：2, 3-双（2-乙基丁基）琥珀酸二乙基酯、2, 3-二乙基-2-异丙基 琥珀酸二乙基酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二 异丁基琥珀酸二乙基酯、2, 3-(双三甲基甲硅烷基）琥珀酸二乙基酯、2- (3, 3, 3-三氟丙 基)-3_甲基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二异戊基琥珀酸二乙基 酯、2, 3_( 1-二氟甲基-乙基)玻拍酸二乙基酯、2-异丙基_3_异丁基玻拍酸二乙基酯、2-叔 丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己 基琥珀酸二乙基酯、2, 2, 3, 3-四甲基琥珀酸二乙基酯、2, 2, 3, 3-四乙基琥珀酸二乙基酯、 2, 2, 3, 3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二乙基-2, 3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯、2, 3-双 (2-乙基丁基）琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2, 3-二异丙 基琥珀酸二异丁酯、2, 3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯、 2, 3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯、2- (3, 3, 3-三氟丙基)-3_甲基琥珀酸二异丁 基酯、2, 3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-( 1-三氟甲 基-乙基)玻拍酸二异丁基酯、2-异丙基_3_异丁基玻拍酸二异丁基酯、2-叔丁基_3_异丙 基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀 酸二异丁基酯、2, 2, 3, 3-四甲基琥珀酸二异丁基酯、2, 2, 3, 3-四乙基琥珀酸二异丁基酯、 2, 2, 3, 3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二乙基-2, 3-二异丙基二琥珀酸二异丁基酯；优 选选自2, 3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二异丁基琥珀 酸二乙基酯和2, 3-二异丙基琥珀酸二异丁酯。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述式II所示内 给电子体化合物b选自以下化合物：2_异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2, 4-戊 二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、 2, 2-二甲基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3, 5-庚二醇二苯 甲酸酯、4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯，优选选自2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3, 5庚二醇二 苯甲酸酯和4-乙基-3, 5庚二醇二苯甲酸酯。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化 合物a和b用量的摩尔比为2:3-3:2。
6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述烷氧基镁 或其醇合物的平均粒径25?80um;粒径分布指数SPAN〈1. 05 ;0. 001彡m彡0. 25,优选 0. 001 彡m彡 0. 1。
7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物的通 式中，X为氯、溴或碘；烷基，n为0-4的整数；所述钛化合物优选选自四烷氧基 钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛；更优选四卤化钛化合物。
8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，以所述催化剂固 体组分的总重量为基准，钛元素的含量为1-8%、镁元素的含量为10-70%、卤素的含量为 20-85%、所述内给电子体a和内给电子体b的总量的含量为2-30%，其中内给电子体a和 内给电子体b含量的摩尔比为1:4-4:1 ;优选地，钛元素的含量为1.6-6%、镁元素的含量为 15-40%、卤素的含量为30-80%、所述内给电子体a和内给电子体b的总量的含量为3-20%， 其中内给电子体a和内给电子体b的摩尔比为1:3-4:1。
9. 一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下组分的反应产物： a. 权利要求1?8中任意一项所述的催化剂组分； b. 有机铝化合物，优选通式AlR'n，X'3_n，所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢、Ci-C% 的烷基和c6-c2(l的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数； c.任选地，外电子体化合物，优选为通式R1m，，R2n，，Si(OR3)4_m，，_n，，所不的有机娃化合 物，其中，R1''和R2''相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、的烷基、C3-C2(I的环烷 基、C6-C2(l的芳基和CrQ的齒代烷基；R3''选自Ci-C%的烷基、C3-C2(l的环烷基、C6-C2(l的芳 基和Ci-Q的卤代烷基；m' '和n' '分别为0-3的整数，且m' ' +n' '〈4。
10. 根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂固体组 分的摩尔比以铝/钛计为5:1-5000:1，优选为20:1-1000:1，更优选为50:1-500:1 ;所 述有机铝化合物中的铝与外给电子体的摩尔比为〇. 1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选 3:1-100:1。
11. 一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1-8中任意一项所述催化剂组分或权利 要求9或10所述催化剂的存在下进行聚合。
12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚合的温度为85-130°C，优选 95-1KTC。
【专利摘要】本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其为包括式I所示的烷氧基镁或其醇合物、式II所示的内给电子体化合物a、式III所示的内给电子体化合物b和式IV所示的钛化合物的反应产物；其中，所述内给电子体化合物a与内给电子体化合物b用量的摩尔比为1:4-4:1；所述烷氧基镁或其醇合物平均粒径D50为20-100um，分布指数SPAN<1.1，Mg(OEt)2-m(OEHA)m??（I）;TiXn(OR15)4-n????（IV）；(II)(III)。本发明所制备的催化剂（固体）组分及催化剂应用于烯烃聚合时，通过催化剂组分中的各组分的相互作用（协同作用），呈现出优良的综合性能。
【IPC分类】C08F4-646, C08F10-06, C08F4-649, C08F4-645, C08F10-00
【公开号】CN104558286
【申请号】CN201310508859
【发明人】周奇龙, 谭忠, 张锐, 徐秀东, 严立安, 宋维玮, 于金华, 李凤奎, 尹珊珊
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月24日