一种固体组合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固体组合物，该固体组合物的制备方法，由该方法制备的固体组 合物，以及该固体组合物作为催化剂载体的应用，特别是作为烯烃聚合催化剂载体的应用。
【背景技术】
[0002] 用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活性无水氯化镁上制得 的。其中，用来制备活性氯化镁的一种常用方法是将无水MgCl 2与醇反应形成通式为 MgCl2 ? mROH ? nH20的氯化镁-醇加合物，然后再用这种加合物负载卤化钛制备烯烃聚合 催化剂固体组分。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制 备。如：US4421674、US4469648、TO8707620、W09311166、US5100849、US6020279、US4399054、 EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。上述氯化镁醇合物载体的制 备过程一般均需高温熔融后再进行低温冷却成型，过程耗能大，且所得醇合物载体还需进 行脱醇处理，工艺较为复杂。
[0003] 活化氯化镁载体也可以烷氧基镁为原料进行制备。例如，CN1033385A公开了一种 齐格勒-纳塔型固体催化剂的制备方法，其是在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷基 镁与过渡金属卤化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分制得。其中采用的二烷氧基镁中的 烷氧基为含有6-12个碳原子的线性烷氧基或5-12个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶 于液态烃的醇镁溶液，然而这种烷氧基镁难以得到。
[0004] CN1177868C公开了一种用于烯烃聚合催化剂前体的制备方法，该前体是在截断剂 的存在下使烷氧基镁与烷氧基钛反应形成固体配合物而制成的。其中烷氧基镁是二乙氧基 镁，烷氧基钛是四乙氧基钛。
[0005] CN101056894A公开了一种用于丙烯聚合的催化剂，它是通过将二烷氧基镁与卤化 钛化合物或卤化硅烷化合物以及内部给电子体在有机溶剂的存在下反应制得。其中二烷氧 基镁的通式为Mg(OR) 2，其中R为C1-C6的烷基，并由镁金属与醇反应制得。
[0006] US4727051公开了 一种可用作烯烃聚合催化剂载体的化合物，其结构式为 XnMg (OR) 2_n，式中X为卤素，R为Cl-ClO的烷基，n值为0. 2-1. 9。所述的化合物是通过将式 为MgX2的卤化镁与式为ROH的醇进行反应后，再与金属镁反应制得的。
[0007] CN1255436C公开了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备步骤如下：用卤化剂 与通式为Mg(0R"） 2的可溶性二烷氧基镁接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形 成反应产物A，再用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B，用第二卤化/钛 化剂与反应产物B接触，形成催化剂成分。其中二烷氧基镁中R"为含有1-20个碳原子的烃 基或取代烃基，并且该可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR'的烷基镁和通式为R"0H 的醇反应得到的反应产物。其中烷基镁的R和R'是含有1-10个碳原子的烷基，可以相同 或不同。所述的醇为直链或支链醇，其中R"为含有4-20个碳原子的烷基。
[0008] CN101190953A公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括将通式为 ClMg(OR) ? n (ROH)的含镁配合物，在惰性烃存在下分别与给电子体化合物和四卤化钛反 应制得。该含镁配合物由金属镁粉与醇反应制得，其中通式中R选自C1-C5的烷基，n为0. 1-1. 0〇
[0009] 上述烷氧基镁化合物大多采用镁粉或烷基镁为原料制备，与氯化镁相比，原料价 格高昂，且制备工艺复杂。
[0010] 为了解决上述问题，CN102040681A公开了一种可用作烯烃聚合催化剂载体的化合
【主权项】
1. 一种固体组合物，其特征在于，该固体组合物含有式（1)所示的镁化合物和式（2)所 示的环氧烷类化合物，
其中，札为Q-Cu的直链或支链烷基成和馬相同或不同，且各自独立地为氢或者C「C5的直链或支链烧基，其中烧基上的氢任选地被卤素取代；X为卤素；m为0. 1-1. 9,n为 0. 1-1. 9,且m+n=2 ; 其中，相对于每摩尔式（1)所示的镁化合物，式（2)所示的环氧烷类化合物的含量为 0? 01-0. 8 摩尔。
2. 根据权利要求1所述的固体组合物，其中，凡为的直链或支链烷基；R2和R3各 自独立地为氢或者Q-Q的直链或支链烧基，其中烧基上的氢任选地被卤素取代；X为氯；m 为 0? 5-1. 5,n为 0? 5-1. 5,且m+n=2。
3. 根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中，相对于每摩尔式（1)所示的镁化合 物，式（2)所示的环氧烷类化合物的含量为0. 02-0. 5摩尔，优选为0. 02-0. 3摩尔。
4. 一种制备固体组合物的方法，该方法包括以下步骤： (a) 在密闭的容器中，在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将卤化镁1%\和有机醇 RiOH的混合物在30-160°C下反应，形成卤化镁醇合物溶液； (b)将所述卤化镁醇合物溶液与式（2)所示的环氧烷类化合物在30-160°C下反应，生 成固体组分； 其中，X为卤素，&为Q-Cu的直链或支链烷基；
其中，R2和R3相同或不同，且各自独立地为氢或者的直链或支链烷基，其中烷基 上的氢任选地被卤素取代； 其中，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为3-30摩尔，式（2)所示的环氧烷类化合物的 用量为1-10摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述有机醇的总用量的 0. 1-10 重量 ％。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，&为的直链或支链烷基；R2和R3各自独立 地为氢或者的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代。
6. 根据权利要求4所述的方法，其中，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为4-20摩尔， 式（2)所示的环氧烷类化合物的用量为2-6摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤 化镁和所述有机醇的总用量的〇. 2-5重量％。
7. 根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化 镁和二碘化镁中的至少一种；所述有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊 醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-已醇中的至少一种；所述环氧烷类化合物选自环 氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少 一种。
8. 根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述高分子分散稳定剂的重均分 子量大于1000,优选大于3000,更优选为6, 000-2, 000, 000。
9. 根据权利要求4-6和8中任意一项所述的方法，其中，所述高分子分散稳定剂选自 聚丙烯酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯 基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、 1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环 氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二 醇、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯类化合物中的至少一种，优选为聚乙烯吡 咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一种。
10. 根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（a)和（b)中均不加入惰性分散介质，所 述惰性分散介质选自液态的脂族、芳族或环脂族烃类以及硅油中的至少一种。
11. 由权利要求4-10中任意一项所述的方法制备的固体组合物。
12. 权利要求1-3和11中任意一项所述的固体组合物作为催化剂载体的应用，特别是 作为烯烃聚合催化剂载体的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种固体组合物及其制备方法和应用。该固体组合物含有式（1）所示的镁化合物和式（2）所示的环氧烷类化合物，其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基；R2和R3相同或不同，且各自独立地为氢或者C1-C5的 直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤素取代；X为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n=2；其中，相对于每摩尔式（1）所示的 镁化合物，式（2）所示的环氧烷类化合物的含量为0.01-0.8摩尔。由本发明所述的固体组合物制备的催化剂用于丙烯聚合时，具有较高聚合活性和较高的 立体定向能力。
【IPC分类】C08F10-00, C08F10-06, C08F4-02
【公开号】CN104558283
【申请号】CN201310491641
【发明人】李威莅, 夏先知, 刘月祥, 凌永泰, 赵瑾, 张纪贵, 高富堂, 高平, 谭扬, 彭人琪, 张志会, 林洁, 段瑞林, 马长友
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月18日