用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法，由该方 法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分，包含该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，以及 该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活性无水氯化镁上制得 的。其中，用来制备活性氯化镁的一种常用方法是将无水MgCl 2与醇反应形成通式为 MgCl2 ? mROH ? nH20的氯化镁-醇加合物，然后再用这种加合物负载卤化钛制备烯烃聚合 催化剂固体组分。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制 备。如：US4421674、US4469648、TO8707620、W09311166、US5100849、US6020279、US4399054、 EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。上述氯化镁醇合物载体的制 备过程一般均需高温熔融后再进行低温冷却成型，过程耗能大，且所得醇合物载体还需进 行脱醇处理，工艺较为复杂。
[0003] 活化氯化镁载体也可以烷氧基镁为原料进行制备。例如，CN1033385A公开了一种 齐格勒-纳塔型固体催化剂的制备方法，其是在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷基 镁与过渡金属卤化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分制得。其中采用的二烷氧基镁中的 烷氧基为含有6-12个碳原子的线性烷氧基或5-12个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶 于液态烃的醇镁溶液，然而这种烷氧基镁难以得到。
[0004] CN1177868C公开了一种用于烯烃聚合催化剂前体的制备方法，该前体是在截断剂 的存在下使烷氧基镁与烷氧基钛反应形成固体配合物而制成的。其中烷氧基镁是二乙氧基 镁，烷氧基钛是四乙氧基钛。
[0005] CN101056894A公开了一种用于丙烯聚合的催化剂，它是通过将二烷氧基镁与卤化 钛化合物或卤化硅烷化合物以及内部给电子体在有机溶剂的存在下反应制得。其中二烷氧 基镁的通式为Mg(OR) 2，其中R为C1-C6的烷基，并由镁金属与醇反应制得。
[0006] US4727051公开了 一种可用作烯烃聚合催化剂载体的化合物，其结构式为 XnMg (OR) 2_n，式中X为卤素，R为Cl-ClO的烷基，n值为0. 2-1. 9。所述的化合物是通过将式 为MgX2的卤化镁与式为ROH的醇进行反应后，再与金属镁反应制得的。
[0007] CN1255436C公开了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备步骤如下：用卤化剂 与通式为Mg(0R"） 2的可溶性二烷氧基镁接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形 成反应产物A，再用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B，用第二卤化/钛 化剂与反应产物B接触，形成催化剂成分。其中二烷氧基镁中R"为含有1-20个碳原子的烃 基或取代烃基，并且该可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR'的烷基镁和通式为R"0H 的醇反应得到的反应产物。其中烷基镁的R和R'是含有1-10个碳原子的烷基，可以相同 或不同。所述的醇为直链或支链醇，其中R"为含有4-20个碳原子的烷基。
[0008] CN101190953A公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括将通式为 ClMg(OR) ? n (ROH)的含镁配合物，在惰性烃存在下分别与给电子体化合物和四卤化钛反 应制得。该含镁配合物由金属镁粉与醇反应制得，其中通式中R选自C1-C5的烷基，n为 0. 1-1. 0〇
[0009] 上述烷氧基镁化合物大多采用镁粉或烷基镁为原料制备，与氯化镁相比，原料价 格高昂，且制备工艺复杂。
[0010] 为了解决上述问题，CN102040681A公开了一种可用作烯烃聚合催化剂载体的化合
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物： (1) 固体组分； (2) 至少一种钛化合物；以及 (3) 任选地，至少一种内给电子体； 其特征在于，所述固体组分含有式（1)所示的镁化合物和式（2)所示的环氧烷类化合 物，
其中，札为Q-Cu的直链或支链烷基成和馬相同或不同，且各自独立地为氢或者C「C5的直链或支链烧基，其中烧基上的氢任选地被卤素取代；X为卤素；m为0. 1-1. 9,n为 0. 1-1. 9,且m+n=2 ; 其中，相对于每摩尔式（1)所示的镁化合物，式（2)所示的环氧烷类化合物的含量为 0? 01-0. 8 摩尔。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，凡为的直链或支链烷基；R2和R3各 自独立地为氢或者Q-Q的直链或支链烧基，其中烧基上的氢任选地被卤素取代；X为氯；m 为 0? 5-1. 5,n为 0? 5-1. 5,且m+n=2。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，在所述固体组分中，相对于每摩尔 式（1)所示的镁化合物，式（2)所示的环氧烷类化合物的含量为0.02-0. 5摩尔，优选为 0? 02-0. 3 摩尔。
4. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，相对于所述固体组分中的每摩尔式（1)所 示的镁化合物，所述钛化合物的用量为5-200摩尔，优选为10-100摩尔；所述内给电子体的 用量为〇-〇. 5摩尔，优选为0. 08-0. 4摩尔。
5. 根据权利要求1或4所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物选自通式为Ti(OR4) 4_aXa 的钛化合物，其中，R4为Q-Cm的脂肪烃基，X为卤素，a为0-4的整数；优选地，所述钛化合 物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二 丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛。
6. 根据权利要求1或4所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体选自酯、醚、酮、胺和 硅烷；优选地，选自一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物和二醚类化 合物:审优诜地，所沭一元或多元脂肪族羧酸酯或芳呑族羧酸酯诜自苯甲酸乙酯、邻苯二甲 酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻 苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2, 3-二 异丙基琥珀酸二异丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、 2, 2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二 乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺 丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、 联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯，所沭二醇酯类化合 物选自1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二 苯甲酸酯、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、（R)-l-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、 1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯 基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯 基-2, 2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2, 2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸 酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、 1，3-二异丙基-1，3-丙醇二（4-丁基苯甲酸）酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、 1-苯基-2-甲基-1，3- 丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3- 丁二醇二新戊酸酯、3- 丁 基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3, 3-二甲基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、（2S，4S) - (+) -2, 4-戊 二醇二苯甲酸酯、（2R，4R)-(+)-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、2, 4-戊二醇二（对氯苯甲酸）酯、 2, 4-戊二醇二（间氯苯甲酸）酯、2, 4-戊二醇二（对溴苯甲酸）酯、2, 4-戊二醇二（邻溴苯 甲酸）酯、2, 4-戊二醇二（对甲基苯甲酸）酯、2, 4-戊二醇二（对叔丁基苯甲酸）酯、2, 4-戊 二醇二（对丁基苯甲酸）酯、2-甲基-1，3-戊二醇二（对氯苯甲酸）酯、2-甲基-1，3-戊二 醇二（对甲基苯甲酸）酯、2-丁基-1，3-戊二醇二（对甲基苯甲酸）酯、2-甲基-1，3-戊二 醇二（对叔丁基苯甲酸）酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸 肉桂酸酯、2, 2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2, 2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸 酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2- 丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊 二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙 基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2- 丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2, 2-二甲基-1，3-戊二醇 二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二（对氯苯甲酸）酯、1，3-戊二醇二（间氯苯甲酸）酯、1，3-戊 二醇二（对溴苯甲酸）酯、1，3-戊二醇二（邻溴苯甲酸）酯、1，3-戊二醇二（对甲基苯甲 酸）酯、1，3-戊二醇二（对叔丁基苯甲酸）酯、1，3-戊二醇二（对丁基苯甲酸）酯、1，3-戊 二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二 醇苯甲酸肉桂酸酯、2, 2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2, 2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲 酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2- 丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙 基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊 二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基_2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、2, 4-戊二醇二对氟 代甲基苯甲酸酯、2, 4-戊二醇二（2-呋喃甲酸）酯、2-甲基-6-庚烯-2, 4-庚二醇二苯甲 酸酯、3-甲基-6-庚烯-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2, 4-庚二醇二苯甲酸 酯、5-甲基-6-庚烯-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2, 4-庚二醇二苯甲酸酯、 3-乙基-6-庚烯-2,