烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂。
【背景技术】
[0002] 目前，以镁、钛和给电子体作为基本成分的催化剂固体组分，即本领域所公知的 Ziegler-Natta (Z-N)催化剂，可用于CH2=CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多 碳原子的a-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。各种内给电子体 在赋予相应的聚烯烃产品一定特点的同时也会有一些缺点，从而限制了它们的应用。研究 人员总是希望找到一种综合性能更优良的Z-N催化剂。
[0003] 具体的，目前广泛使用的含邻苯二甲酸酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高， 树脂综合性能好的特点，但邻苯二甲酸酯被证实会伤害人类的生育能力，因而近来不含邻 苯二甲酸酯内给电子体的Z-N催化剂成为研究热点。
[0004] 分子量分布（MWD)影响聚合物的机械性能和加工性能。高分子量部分在很大 程度上决定聚合物的长期机械强度，而低分子量级分在很大程度上决定其挤出性能。 CN1213080C公开的含1，3-二醇酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，聚合物分子量分 布宽的特点，但其制备的聚合物分子量分布还不够宽，从而限制其应用。EP990201172和 US60999436公开的含琥珀酸酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，立体定向能力好，所 得聚合物分子量分布宽的特点，但该催化剂对分子量调节剂(氢气是最常采用的分子量调 节剂)敏感性不好，即在相同氢气用量时，聚合物的熔体流动速率（MFR)(或称熔融指数)偏 低；而为满足注塑产品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要较高的MFR。在生产 注塑用均聚物或抗冲聚合物时，经常希望聚合物即有高的MFR同时有宽的分子量分布。这 种聚合物被认为既有好的加工性能也有好的强度和刚性。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂固体组分及包含所 述催化剂固体组分的催化剂，所述催化剂综合性能优良，聚合活性高、立体定向性好以及氢 调敏感性好，所得到的聚合物的分子量分布宽，且聚合物中不含邻苯二甲酸酯。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂固体组分，其为镁化合物、 式II所示的内给电子体化合物a、式III所示的内给电子体化合物b和通式IV所示的 钛化合物的反应产物；其中，内给电子体化合物a与内给电子体化合物b用量的摩尔比为 1:4-4:1 ;所述镁化合物为通式I所示的烷氧基镁或其醇合物，其平均粒径D5tl为20-100um， 分布指数SPAN〈1. 1，
[0007] Mg(0Et)2_m(0EHA)m (I)
[0008] 其中，Et为乙基，EHA为2-乙基己基，0? 001彡m彡0? 5,优选0? 001彡m彡0? 25， 更优选0? 001彡m彡0? 1;
[0009]
【主权项】
1. 一种烯烃聚合用催化剂固体组分，其包括镁化合物、式II所示的内给电子体化合物 a、式III所示的内给电子体化合物b和通式IV所示的钛化合物的反应产物；其中，所述内 给电子体化合物a与内给电子体化合物b用量的摩尔比为1:4-4:1 ;所述镁化合物为通式I 所示的烷氧基镁或其醇合物，其平均粒径D5(l为20-100um，分布指数SPAN〈1. 1， Mg(OEt)2_m(OEHA)m (I) 其中，Et为乙基，EHA为2-乙基己基，0? 001彡m彡0? 5,优选0? 001彡m彡0? 25,更优 选0? 001彡 m彡0? 1 ;
式II中，&和1?2可相同或不相同，选自氢、c「c14直链或支链的烷基、c3-c1(l环烷基、C6-C1(l芳基、C7-C1(l烷芳基或芳烷基；R3和R4可相同或不相同，选自Q-k直链或支链烷基、 C3-C1(l环烷基、C6-C2(l芳基、C「C2(I烷芳基或C7-C2(l芳烷基；
式III中，r5、&基团相同或不同，选自卤素和取代或未取代的直链或支链的(^-(：2(|烷 基、c3-c2(l环烷基、c6-c2(l芳基、c7-c2(l烷芳基、c7-c2(l芳烷基、c2-c1(l烯烃基和c1(l-c2(l稠环芳 基；&-1?12基团相同或不同，分别选自氢、卤素和取代或未取代的直链或支链的Ci-C%烷基、 c3-c2(l环烷基、c6-c2(l芳基、c7-c2(l烷芳基、c7-c2(l芳烷基、c2-c1(l烯烃基和c1(l-c2(l稠环芳基； R7-R12基团可任选地连接成环； TiXn(OR15)4_n (IV) 式IV中，X为齒素；R15为Ci-C%的烃基，n为0-4的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述式II所示内给电子体化 合物a选自以下化合物：2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二甲酯、2, 3-二异丙基-2-氰基丁 二酸二乙酯、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异 丙酯、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、 2, 3-二异丙基_2_氰基丁二酸-1-甲酯_4_乙酯（R1=甲基，R2=乙基)、2, 3-二异丙基_2_氰 基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（#=乙基，R2=甲基)、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-正丁 酯-4-乙酯（R1=正丁基，R2=乙基)、2, 3-二异丙基_2_氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯 (#=乙基，R2=正丁基)、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2, 3-二异丁基-2-氰基丁 二酸二乙酯、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸二异 丙酯、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸二异丁酯、 2, 3-二异丁基_2_氰基丁二酸-1-甲酯_4_乙酯（R1=甲基，R2=乙基)、2, 3-二异丁基_2_氰 基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（#=乙基，R2=甲基)、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁 酯-4-乙酯（#=正丁基，R2=乙基)、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯 (#=乙基，R2=正丁基)、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁 二酸二乙酯、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二异 丙酯、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二异丁酯、 2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（#=甲基，R2=乙基)、2, 3-二仲丁基-2-氰