基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（#=乙基，R2=甲基)、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁 酯-4-乙酯（#=正丁基，R2=乙基)、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯 (#=乙基，R2=正丁基)、2, 3-二环戊基-2-氰基丁二酸二甲酯、2, 3-二环戊基-2-氰基丁 二酸二乙酯、2, 3-二环戊基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2, 3-二环戊基-2-氰基丁二酸二异 丙酯、2, 3-二环戊基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2, 3-二环戊基-2-氰基丁二酸二异丁酯、 2, 3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（#=甲基，R2=乙基)、2, 3-二环戊基-2-氰 基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（#=乙基，R2=甲基)、2, 3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-正丁 酯-4-乙酯（#=正丁基，R2=乙基)、2, 3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯（#= 乙基，R2=正丁基)、2, 3-二环己基-2-氰基丁二酸二甲酯、2, 3-二环己基-2-氰基丁二酸 二乙酯、2, 3-二环己基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2, 3-二环己基-2-氰基丁二酸二异丙酯、 2, 3-二环己基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2, 3-二环己基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2, 3-二 环己基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（#=甲基，R2=乙基)、2, 3-二环己基-2-氰基丁二 酸-1-乙酯-4-甲酯（#=乙基，R2=甲基)、2, 3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙 酯（R1=正丁基，R2=乙基)和2, 3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯（#=乙基， R2=正丁基）;优选选自2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二 酸二正丙酯、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正 丁酯和2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述式III所示内给电 子体化合物b选自以下化合物：2_异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2, 4-戊二醇 二苯甲酸酯、3-甲基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、2, 2-二甲 基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯和 4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯，优选选自2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3, 5庚二醇二苯甲酸 酯和4-乙基-3, 5庚二醇二苯甲酸酯。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述内给电子 体化合物a和内给电子体化合物b用量的摩尔比为2:3-3:2。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，以所述催化剂 固体组分的总重量为基准，钛元素的含量为1-8%、镁元素的含量为10-70%、卤素的含量为 20-85%、所述内给电子体a和内给电子体b的总量的含量为2-30%，其中内给电子体a和 内给电子体b含量的摩尔比为1:4-4:1 ;优选地，钛元素的含量为1. 6-6%、镁元素的含量为 15-40%、卤素的含量为30-80%、所述内给电子体a和内给电子体b的总量的含量为3-20%， 其中内给电子体a和内给电子体b的摩尔比为1:3-3. 5:1。
6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述钛化合物 的通式IV中，X为氯、溴或碘，R15为的烷基，优选所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤 化钛、三卤烧氧基钛、二卤烧氧基钛和单卤烧氧基钛，更优选为四卤化钛。
7. -种烯烃聚合催化剂，包括以下组分的反应产物： i权利要求1-6中任意一项所述的催化剂固体组分； ii助催化剂有机铝化合物； iii任选地，外给电子体化合物。
8. 根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物的通式为 AlR'n，X'3_n，，其中，R'选自氢、C「C2Q的烷基和(：6-(：2(|的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数。
9. 根据权利要求7或8所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物为通式 尺1''111，，1? 2''11，，51((?3''）4_"1，，_ 11，，所示的有机硅化合物，其中，1?1''和1?2''相同或不同，各自独立地 选自卤素、氢原子、Q-C%的烷基、C3-C2(l的环烷基、C6-C2(l的芳基和Q-C%的卤代烷基；R3'' 选自Ci-C%的烷基、C3-C2(l的环烷基、C6-C2(l的芳基和Ci-C%的齒代烷基；m' '和n' '分别为 0-3 的整数，且m''+n''〈4。
10. 根据权利要求7-9中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物 与催化剂固体组分的摩尔比以铝/钛计为5:1-5000:1，优选为20:1-1000:1，更优选 为50:1-500:1 ;所述有机铝化合物中的铝与外给电子体的摩尔比为0. 1:1-500:1，优选 1:1-300:1，更优选 3:1-100:1。
11. 一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1-6中任意一项所述催化剂固体组分或 权利要求7-10中任意一项所述催化剂的存在下进行聚合。
12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚合的温度为85-130°C，优选 95-1KTC。
【专利摘要】本发明公开了一种烯烃聚合用催化剂固体组分，其为镁化合物、式II所示的内给电子体化合物a、式III所示的内给电子体化合物b和通式IV所示的钛化合物的反应产物；所述镁化合物为通式I所示的烷氧基镁或其醇合物，其平均粒径D50为 20-100um，分布指数SPAN<1.1;所述内给电子体化合物a与内给电子体化合物b用量的摩尔比为1:4-4:1。根据本发明所制备的催化 剂固体组分及催化剂，其应用于烯烃聚合时具有聚合活性高，立体定向能力好、氢调敏感性好和所得聚合物分子量分布宽、超细粉含量低的优点，且聚合物中不含邻 苯二甲酸酯。Mg(OEt)2-m(OEHA)m??????（I）TiXn(OR15)4-n??????（IV）。
【IPC分类】C08F4-649, C08F110-06, C08F10-00, C08F4-646
【公开号】CN104558285
【申请号】CN201310508654
【发明人】周奇龙, 谭忠, 徐秀东, 严立安, 谢伦嘉, 赵思源, 张锐, 田宇, 宋维玮, 李凤奎, 尹珊珊, 于金华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月24日