烯烃聚合用催化剂组分及催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂组分及催化剂。
【背景技术】
[0002] 众所周知，Ziegler-Natta (Z-N)催化剂，可用于CH2=CHR烯烃聚合反应，特别是 在具有3个碳或更多碳原子的a-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合 物。作为Ziegler-Natta (Z-N)催化剂的重要组分的催化剂组分(或固体催化剂组分)，是 以镁、钛和内给电子体作为基本成分的。但是，各种内给电子体在赋予相应的聚烯烃产品一 定特点的同时也会使产品具有一些缺点，从而限制了它们的应用。研究人员希望找到综合 性能更优良的Z-N催化剂。
[0003] 具体的，目前广泛使用的含邻苯二甲酸酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高， 树脂综合性能好的特点，但邻苯二甲酸酯被证实会伤害人类的生育能力，因而近来不含邻 苯二甲酸酯内给电子体的Z-N催化剂成为研究热点。
[0004] 分子量分布（MWD)影响聚合物的机械性能和加工性能。高分子量部分在很大 程度上决定聚合物的长期机械强度，而低分子量级分在很大程度上决定其挤出性能。 CN1213080C公开的含1，3-二醇酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，聚合物分子量分 布宽的特点，但其制备的聚合物分子量分布还不够宽，从而限制其应用。EP990201172和 US60999436公开的含琥珀酸酯内给电子体的Z-N催化剂具有活性高，立体定向能力好，所 得聚合物分子量分布宽的特点，但该催化剂对分子量调节剂(氢气是最常采用的分子量调 节剂)敏感性不好，即在相同氢气用量时，聚合物的熔体流动速率（MFR)(或称熔融指数)偏 低；而为满足注塑产品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要较高的MFR。在生产 注塑用均聚物或抗冲聚合物时，经常希望聚合物即有高的MFR同时有宽的分子量分布。这 种聚合物被认为既有好的加工性能也有好的强度和刚性。
[0005] 以烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优 良，超细粉含量少(超细粉量大会影响聚合物连续生产)，立构规整性高等优良性能。然而， 以烷氧基镁为载体，要得到性能优良的烯烃聚合用催化剂固体组分，首先必须制备出性能 优良的烷氧基镁载体。本发明的发明人在中国专利CN102453150A中公开了一种用于烯烃 催化剂制备的复合醇烷氧基镁载体及其制备方法；由该烷氧基镁载体、钛化合物和邻苯二 甲酸酯类内给电子体反应制备的催化剂固体组分和相应的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合 时活性高，能够得到颗粒形态优异、超细粉含量少、立构规整性高的烯烃聚合物。然而，该催 化剂制备的聚烯烃树脂分子量分布还不够宽。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂组分(或称催化剂 固体、固体催化剂组分）以及含所述催化剂组分的催化剂，所述催化剂组分中的给电子体体 系（内给电子体a和内给电子体b)具有协同作用。所述催化剂用于烯烃聚合，具有聚合活性 高，立体定向能力好，氢调敏感性好，聚合物分子量分布宽，且聚合物中不含邻苯二甲酸酯； 尤其是在高氢气浓度下，能够更大幅度提高催化剂的催化活性和更高的聚合物等规度。
[0007] 根据本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂组分，其包括通式I所示 的烷氧基镁或其醇合物、式II所示的内给电子体化合物a、式III所示的内给电子体化合 物b和通式IV所示的钛化合物的反应产物；其中，所述内给电子体化合物a与内给电子体 化合物b用量的摩尔比为1:4-4:1 ;通式I所示的烷氧基镁或其醇合物的平均粒径D50为 20-100um、分布指数 SPAN〈1. 1，
[0008] Mg(0Et)2_m(0EHA)m (I)
[0009] 式I中，Et为乙基，EHA为2-乙基己基，0? 001彡m彡0? 5,优选0? 001彡m彡0? 25， 更优选0.001彡m彡0? 1 ;
【主权项】
1. 一种烯烃聚合用催化剂组分，其包括通式I所示的烷氧基镁或其醇合物、式II所示 的内给电子体化合物a、式III所示的内给电子体化合物b和通式IV所示的钛化合物的反 应产物；其中，所述内给电子体化合物a与内给电子体化合物b用量的摩尔比为1:4-4:1 ; 通式I所示的烷氧基镁或其醇合物的平均粒径D50为20-100um、分布指数SPAN〈1. 1， Mg(OEt)2_m(OEHA)m (I) 式I中，Et为乙基，EHA为2-乙基己基，0. 001彡m彡0. 5 ;
式II中，&和1?2可相同或不相同，选自氢、C「C14直链或支链的烷基、C3-C1(l环烷基、c6-c1(l芳基、C7-C1(l烷芳基或芳烷基；R3和R4可相同或不相同，选自Ci-Q直链或支链烷基、 c3-c1(l环烷基、c6-c2(l芳基、c「c2(l烷芳基或c7-c2(l芳烷基；
式III中，基团1?5和1?6彼此相同或不同，选自Q-C%的线型或支链的烷基、烯烃基、环 烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；基团R7-R1(l彼此相同或不同，为氢或Ci-C%的线型或支链的烷 基、链稀基、环烧基、芳基、芳烧基或烧芳基；所述R5和R6可任选含有杂原子； TiXn(OR13)4_n (IV) 式IV中，X为齒素；R13为Ci-C%的烃基，n为0-4的整数。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R7_R9都为氢，R1(l选自具有C3-CM 的伯、仲或叔烷基基团、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
3. 根据权利要求1或2中任意一项所述催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合 物a和b用量的摩尔比为2:3-3:2。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述式I所示的内 给电子体化合物a选自以下化合物：2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二甲酯、2, 3-二异丙 基-2_氰基丁二酸二乙酯、2, 3-二异丙基_2_氰基丁二酸二正丙酯、2, 3-二异丙基_2_氰 基丁二酸二异丙酯、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二 酸二异丁酯、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（#=甲基，R2=乙基)、2, 3-二 异丙基_2_氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（R1=乙基，R2=甲基)、2, 3-二异丙基_2_氰基丁 二酸-1-正丁酯-4-乙酯（#=正丁基，R2=乙基)、2, 3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙 酯-4-正丁酯（#=乙基，R2=正丁基)、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2, 3-二异丁 基-2-氰基丁二酸二乙酯、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2, 3-二异丁基-2-氰 基丁二酸二异丙酯、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二 酸二异丁酯、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（#=甲基，R2=乙基)、2, 3-二 异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（#=乙基，R2=甲基)、2, 3-二异丁基-2-氰基丁 二酸-1-正丁酯-4-乙酯（#=正丁基，R2=乙基)、2, 3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙 酯-4-正丁酯（#=乙基，R2=正丁基)、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2, 3-二仲丁 基-2-氰基丁二酸二乙酯、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2, 3-二仲丁基-2-氰基 丁二酸二异丙酯、2, 3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2, 3