烯烃聚合催化剂及其应用与聚丙烯及其聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃聚合催化剂及其应用与聚丙烯及其聚合方法，具体地，涉及一种 烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合过程中的应用，以及制备丙烯聚合的方法 和该方法制得的聚丙烯。
【背景技术】
[0002] 聚合物分子量分布（MWD)影响其机械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度 上决定聚合物的长期机械强度，而低分子量部分在很大程度上决定其挤出性能。
[0003] 采用特定的烯烃聚合催化剂可以获得宽分子量分布的聚合物。CN1313869和 CN1398270公开了一种琥珀酸酯内给电子体，使用该内给电子体制备的Z-N催化剂可用于 制备具有宽分子量分布的聚丙烯。CN101993507A中公开的氰基琥珀酸酯作内给电子体的 Z-N催化剂也可用于制备宽分子量分布的聚烯烃。CN1334826公开了通过两部分催化剂对 氢气的不同响应能力来制备宽分子量分布聚乙烯的方案。
[0004] 除此之外，特殊的外给电子体也有助于制备分子量分布更宽的聚烯烃，如本领域 所熟知的二环戊基二甲氧基硅烷用作Z-N催化剂外给电子体时可获得分子量分布更宽的 聚烯烃。然而，这些催化剂制备聚合物时对氢气敏感度往往较低，即相同氢气浓度时制备的 聚合物熔体流动速率较低。
[0005] 通过特殊的聚合工艺也可以获得宽分子量分布聚烯烃。如所谓的不对称加氢的办 法，即通过在多反应器中控制链转移剂氢气的用量来调控分子量分布，具体的如在第一反 应器中使用少量氢气来获得高分子量的聚合物，而在第二反应器中使用较高浓度的氢气来 获得分子量相对较低的聚合物部分，从而获得宽分子量分布的聚合物；还可以采用所谓的 不对称加外给电子体的方法，即利用不同外给电子体获得的聚合物分子量不同来调控聚合 物分子量分布，具体的如在第一反应器中使用获得大分子量部分的外给电子体如二环戊基 二甲氧基硅烷，而在另一反应器中使用获得小分子量部分的外给电子体如四乙氧基硅烷， 从而获得宽分子量分布的聚合物。然而这些方案在一个反应器中较难实现，聚合反应过程 复杂。
[0006] 另外，为满足注塑产品，尤其是薄壁制件的加工要求，聚合物往往需要较高的熔体 流动速率-MFR (或称熔融指数-MI)。提高烯烃聚合物如聚丙烯熔体流动速率通常采用下 列方法：（1)聚合反应之后，在聚合物中加入降解剂，通常采用一种或多种过氧化物，在一 定的反应条件下，使聚合物中的高分子链发生分子断裂，使产品的MFR得以提高。这一般被 称之为可控流变技术。（2)在聚合过程中增加分子量调节剂氢气的用量，从而达到提高MFR 的目的。（3)在聚合过程中采用分子量调节敏感的催化剂体系。通过选择不同催化剂组分、 助催化剂和外给电子体的组合，使得聚合催化剂体系对分子量调节剂(氢气是最常采用的 分子量调节剂）变得更为敏感，在少量氢气存在的情况下，即能得到高MFR的聚合物产品。
[0007] 采用可控流变技术生产高MFR聚合物，即向聚合物中加入少量过氧化物降解剂， 不仅会增加产品的制造成本，还会导致制品产生难闻的气味，从而限制其应用范围。另外， 可控流变技术中高分子量的聚合物链段往往首先断裂，从而使得聚合物分子量分布变窄。
[0008] 提高氢气用量生产高MFR聚合物产品的方法也有很大的局限性。一方面，由于装 置压力设计的原因，限制了氢气的加入量；另一方面，氢气用量过大还会带来以下问题：催 化剂活性大幅降低；聚合物等规度下降，最终制品刚性下降；还有，在使用液体丙烯散热的 聚合工艺中，聚合体系中大量氢气(氢气是一种不凝气）的存在使得丙烯冷凝困难，直接影 响生产负荷，导致产能下降。
[0009] 总之，上述生产方法很难同时制备既具有高熔体流动速率、高等规度、同时分子量 分布宽的烯烃聚合物。然而在生产注塑用均聚物或抗冲聚合物时，经常希望聚合物既具有 高的熔体流动速率和高的等规度，同时有宽的分子量分布。这种聚合物被认为既有好的加 工性能也有好的强度和刚性。
[0010] 因此，需要提供一种能够制备同时具有高熔体流动速率、高等规度和宽分子量分 布的烯烃聚合物的烯烃催化剂和聚合方法。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是为了克服现有技术的缺点，提供了烯烃聚合催化剂及其应用与聚 丙烯及其聚合方法。
[0012] 为了实现上述目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有催化剂固体 组分A、催化剂固体组分B、有机铝化合物C和通式R 1nSi (OR2) 4_n表示的有机硅化合物D，其 中R1为C3-C12的取代或未取代烷基或者含有杂原子的烷基，R 2为C2-C6的直链或支链烷 基，n为0或1 ;所述催化剂固体组分A含有镁、钛、卤素和内给电子体a，所述催化剂固体组 分B含有镁、钛、卤素和内给电子体b ;所述催化剂固体组分A与所述催化剂固体组分B的 重量比为小于1:1 ;其中，所述催化剂固体组分A和所述催化剂固体组分B满足以下条件： 在聚合条件、有机铝化合物C和有机硅化合物D相同的情况下聚合丙烯时，由所述催化剂固 体组分A、所述有机铝化合物C和所述有机硅化合物D组成的催化剂聚合得到的聚丙烯的熔 体流动速率MFRll与由所述催化剂固体组分B、所述有机铝化合物C和所述有机硅化合物D 组成的催化剂聚合得到的聚丙烯的熔体流动速率MFR21
【主权项】
1. 一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有催化剂固体组分A、催化剂固体组分B、有机铝 化合物C和通式R^Si(OR2) 4_n表示的有机硅化合物D，其中R1为C3-C12的取代或未取代烷 基或者含有杂原子的烷基，R2为C2-C6的直链或支链烷基，n为0或1 ;所述催化剂固体组 分A含有镁、钛、卤素和内给电子体a，所述催化剂固体组分B含有镁、钛、卤素和内给电子体 b;所述催化剂固体组分A与所述催化剂固体组分B的重量比为小于1:1 ; 其中，所述催化剂固体组分A和所述催化剂固体组分B满足以下条件：在聚合条件、有 机铝化合物C和有机硅化合物D相同的情况下聚合丙烯时，由所述催化剂固体组分A、所述 有机铝化合物C和所述有机硅化合物D组成的催化剂聚合得到的聚丙烯的熔体流动速率 MFR11与由所述催化剂固体组分B、所述有机铝化合物C和所述有机硅化合物D组成的催化 剂聚合得到的聚丙烯的熔体流动速率MFR21满足
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述有机硅化合物D为正丙