动，引起媒介分子以其平衡位置为中心发 生振动。超声波因震荡而产生的机械效应以及乳化作用使存在于液体介质中的固体颗粒破 碎，颗粒团聚现象明显减少，改善了固体微粒在液体介质中的分散性。
[0034] 步骤（7)中钛化合物的加入量以卤化镁的用量计，为1?6mol钛化合物/Imol卤 化镁，于40?130°C下搅拌1?3小时。
[0035] 本发明中：
[0036] 采用本发明的制备方法制得的催化剂作为主催化剂，可以同烷基铝助催化剂一起 用于超高分子量聚乙烯的聚合，Al/Ti摩尔比50?2000 :1，烷基铝助催化剂可以是三甲基 错、二乙基错、二异丙基错、二异丁基错、二正己基错、-乙基氣化错、-丁基氣化错、-丁基 溴化铝及相近似化合物。优选三乙基铝。
[0037] 本发明所述的超声波装置是将工频电转变成20KHz以上的高频电信号，通过高频 电缆输送到换能器上，换能器能将电能转换成强有力的超声波振动，当超声波加入到催化 剂配制过程中，使得烧瓶中的液相物质产生"空化效应"，当超声波稀疏时生成气泡，挤压时 压碎气泡，在周围产生机械冲力，这种机械冲力作用到分散于惰性溶剂的载体卤化镁晶体， 可以有效的促使载体颗粒尺寸的细化、均一，同时减少颗粒的团聚现象，从而改变载体颗粒 的形态和尺寸，使活性组分能够有效的负载于载体之上。
[0038] 本发明中通过内给电子体化合物I、11的加入，实现了催化剂性能改进的目的，制 得的催化剂能够有效提高超高分子量聚乙烯的分子量，催化剂制备过程简单，易于操作，流 程短。
[0039] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0040] (1)在催化剂制备过程中，通过两种给电子体的配合使用，有效地提高了聚合物的 分子量，聚合所得树脂的粘均分子量可达700万以上。
[0041] (2)在本发明中，加入给电子体化合物会降低催化剂的聚合活性，但通过对活化后 的载体卤化镁进行短时间的超声波处理即可有效提高超高分子量聚乙烯催化剂的活性。采 用本发明催化剂在〇. 6MPa、60°C下进行乙烯淤浆聚合反应1小时，催化剂的聚合活性可达 25000gPE/gCat 以上。
[0042] (3)本发明的催化剂具有活性较高并且反应动力学平稳的特点，在聚合过程中易 于聚合反应的控制，在1小时的聚合过程中催化剂活性未见明显衰减。
【附图说明】
[0043] 图1是聚合反应动力学曲线图。
【具体实施方式】
[0044] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0045] 实施例中催化剂性能及聚合产物性能测试方法如下：
[0046] 催化剂聚合活性的计算：催化剂的活性是指1小时内聚合所得的UHMWPE总重量和 催化剂加量的比值。
[0047] 钛含量的测定：采用分光光度计法
[0048] (1)钛标准曲线绘制：向IOOml的容量瓶中分别加入100mg/L的钛标准溶液10、 20、30、40、50、601111，用酸性萃取液稀释至刻度 ；使用分光光度计于42011111波长下测得每个 标液的吸光度；以吸光度为纵坐标，钛含量为横坐标绘制出钛标准曲线。
[0049] (2)钛含量测定：准确称取0. 200-0. 300g催化剂样品W，用酸性萃取液定容至 IOOml ;分别取OUOml萃取后样品于25ml容量瓶，加3%H20215ml，用蒸馏水稀释至刻度；在 30min内测得空白样和催化剂样的分光度；在钛标准曲线上查出对应的钛含量T。
[0050] 催化剂中的钛含量（wt%)如下式计算：
【主权项】
1. 一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于先由卤化镁与烃类溶剂反应，再加入醇 化合物，与卤化镁化合物形成醇镁化合物，再依次加入给电子体I、卤代烷基铝、给电子体 II最后生成中间产物，对中间产物进行超声波处理后，加入钛化合物进行载钛反应，最后干 燥制得； 其中： (1) 卤化镁为二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物或烷基卤化镁化合物中的一种或 多种； (2) 烃类溶剂为C5?C15的脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物； (3) 醇化合物包括具有2?20个碳原子的醇； (4) 卤代烷基铝至少具有一个氯原子，通式为RmAlCl3_m，其中R是具有1?10个碳原子 的烷基，1彡m< 3，m为整数； (5) 给电子体I为酯类化合物，包括单酯、二酯化合物； (6 )给电子体II为有机硅氧烷化合物； (7)钛化合物通式为Ti (OR3)nCl4-n，其中R3为含有1?6个碳原子的烷基，η是?? 4的整数。
2. 根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于：卤化镁化合物为氯 化镁、甲基氯化镁、甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于：烃类溶剂为正戊烷、 异戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯或甲苯。
4. 根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于：醇化合物为乙醇、正 丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2 -乙基丁醇或2 -乙基己醇。
5. 根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于：卤代烷基铝为一氯 二乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二丙基铝。
6. 根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于：给电子体I为邻苯 二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二 戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二葵酯中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于：给电子体II为二甲 基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、 苯基甲基-甲氧基娃烧、-甲基-乙氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、正 丙基二乙氧基娃烧或一氣二乙氧基娃烧中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于：钛化合物为四氯化 钛、钛酸正丁酯或三丁氧基氯化钛。
9. 一种权利要求1-9任一所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于包 括以下步骤： (1) 氮气保护下，卤化镁与溶剂反应； (2) 加入醇化合物，与卤化镁形成醇镁化合物； (3) 加入给电子体I，与步骤（2)产生的醇镁化合物进行反应； (4) 加入卤代烷基铝，与步骤（3)产生的中间产物进行反应； (5) 加入给电子体II，与步骤（4)产生的中间产物进行反应； (6) 对步骤（5)产生的中间产物进行超声波处理； (7) 加入钛化合物，进行载钛反应； (8 )对生成的催化剂颗粒洗涤后干燥制得超高分子量聚乙烯催化剂。
10.根据权利要求9所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于： 步骤（2)中醇化合物的加入量，以卤化镁的用量计，为0. 1?IOmol醇/Imol卤化镁， 于40?130°C下搅拌0. 5?3小时； 步骤（3)中给电子体I的加入量，以卤化镁的用量计，为0. 1?2mol给电子体I /Imol 卤化镁，于60?80°C下搅拌0. 5?1小时； 步骤（4)中卤代烷基铝加入量，以卤化镁的用量计，为0.5?5mol卤代烷基铝/Imol卤 化镁，于40?130°C下搅拌0. 5?1小时； 步骤（5冲给电子体II的加入量，以卤化镁的用量计，为0. 2?4mol给电子体II /Imol 卤化镁，于60?80°C下搅拌0. 5?1小时； 步骤（6)中超声波处理控制，超声波功率为50W、频率为40kHZ，处理时间为2分钟，超 声波处理结束后，保持反应体系在40?130°C下搅拌0. 5?2小时； 步骤（7)中钛化合物的加入量，以卤化镁的用量计，为1?6mol钛化合物/Imol卤化 镁，于40?130°C下搅拌1?3小时。
【专利摘要】本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明所述的超高分子量聚乙烯催化剂，是先由卤化镁与烃类溶剂反应，再加入醇化合物，与卤化镁化合物形成醇镁化合物，再依次加入给电子体Ⅰ、卤代烷基铝、给电子体Ⅱ最后生成中间产物，对中间产物进行超声波处理后，加入钛化合物进行载钛反应，最后干燥制得。本发明在催化剂制备过程中，通过两种给电子体的配合使用，有效地提高了聚合物的分子量，聚合所得树脂的粘均分子量可达700万以上。采用本发明催化剂在0.6MPa、60℃下进行乙烯淤浆聚合反应1小时，催化剂的聚合活性可达25000gPE/gCat以上。本发明的催化剂具有活性较高并且反应动力学平稳的特点，在聚合过程中易于聚合反应的控制，在1小时的聚合过程中催化剂活性未见明显衰减。
【IPC分类】C08F10-02, C08F4-649, C08F4-651, C08F4-658
【公开号】CN104558294
【申请号】CN201310482786
【发明人】周建勇, 李晓庆, 李留忠, 严婕, 毕晓龙, 齐立芳, 徐晓
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月15日