一种电工膜用聚丙烯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电工膜用聚丙烯树脂及其制备方法，更具体地说，涉及一种在特 定聚合条件下采用特殊催化剂制得的聚丙烯树脂及其制备方法，该聚丙烯树脂可用于电工 膜的生产。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯具有低损耗因数和高体积电阻系数，因而其适用于电容器薄膜。
[0003] 电板电容器的电容C定义为：
[0004] C = e ? A ? (T
[0005] 其中e为由材料决定的介电常数，A为导电板的面积，d为导电板之间的距离。原 则上，导电板之间的距离对应于介电材料的厚度，所述介电材料可根据例如电容器的施加 电压和期望的寿命进行选择，为了弥补介电材料例如聚丙烯膜中的任何缺点，必须使用根 据方程所必需的厚度更厚的膜或者必须使用多个彼此堆叠在一起的较薄的膜。为了降低电 容器的成本和尺寸，电容器制造商对减小导电板之间的距离d有着强烈的兴趣；即对于非 常薄的聚丙烯膜感兴趣。为了使得这些是可加工的并且同时符合电容器中应用的要求，这 样的聚丙烯膜需要具有改善的机械性质和加工性能以及低的总灰分含量，而且需要中等宽 的分子量分布和相对高的结晶度。
[0006] 为了实现期望的极低的杂质水平以制造适合于电工膜的聚丙烯，必须繁琐的洗涤 所述聚丙烯，这样的过程能耗高、成本高。为了克服所述洗涤步骤，已经开发了在负载型单 中心催化剂存在下制备的、具有低水平杂质的聚丙烯，例如W002/16455A1中所述。然而，为 了实现低杂质水平这一目标，必须非常小心地控制工艺条件。此外，这样的聚丙烯具有缺 点，即它们不能以稳定的方式被加工。特别地，基于在负载型单中心催化剂存在下制备的聚 丙烯的膜受困于在制造时的流挂和容易断裂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种电工膜用聚丙烯树脂及其制备方法，该聚丙烯树脂具 有灰分低、分子量分布较宽、机械强度高且拉伸性能好的特点。
[0008] 所述聚丙烯树脂的灰分低于50ppm ;C1灰分低于6ppm ;烙体流动指数MFR为 l-8g/10min ;等规指数为96-99% ;分子量分布指数^/^为4-12 ;聚合物的微观结构五单元 组[1111_]>93%，三单元组[臟]>96%;聚合物熔点为164-1681：，结晶温度为110-1161：。
[0009] 优选地，所述聚丙烯树脂的灰分低于40ppm ;C1灰分低于4ppm ;烙体流动指数MFR 为2. 5-3. 5g/10min ;等规指数为97-98. 5% ;分子量分布指数Mw/Mn为5-8 ;聚合物熔点为 165-167°C，结晶温度为 111-114°C。
[0010] 所述聚丙烯树脂通过在催化剂存在下由丙烯聚合反应得到。所述聚合反应包括均 聚和共聚，得到适合电工膜生产所需的聚丙烯树脂。所述的催化剂包含下述组分的反应产 物：
[0011] (一）固体催化剂组分A，所述固体催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种给电 子体a和b ;
[0012] (二）烷基铝化合物B，Al/Ti摩尔比为1?200,优选20?150;
[0013] (三）不加外给电子体或加入任选的一种外给电子体C (ED)。当加入外给电子体 时，其用量为A1/ED摩尔比为5?200,优选30?150。
[0014] 在本发明的一个具体实施例中，所述聚丙烯树脂通过以下方法制备得到：
[0015] 将催化剂组分A、B和/或C进行预接触反应，预接触反应温度为-15-40°c，预接 触时间为〇. 5-60mins，优选l-10mins。进行预接触反应可以显著提高催化剂的聚合活性以 及聚合物的表观密度，以及增强催化剂活性中心的抗杂质干扰能力，进而减少聚合物中的 灰分和聚合物颗粒的破碎。
[0016] 在预接触反应后，聚合反应前，优选将催化剂与丙烯单体进行预聚合反应。预聚合 时可加入少量的氢气或不加氢气，预聚合反应温度为l〇_7〇°C,优选15-30°C,预聚合时间 为 0_60mins，优选 10_40mins。
[0017] 丙烯聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相 中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为50°C?150°C，优选 60°C?90°C。聚合反应压力是常压或更高。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂 加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔融指数，适宜的氢气加入量为100-1500ppm， 优选150-1000ppm。丙烯单体和催化剂在聚合反应器内的停留时间为0. 5-6h，优选1?4h。
[0018] 在聚合反应结束后不经洗涤过程，直接将聚合产物转化为粒料。在聚合反应结束 后不经洗涤过程，直接转化为粒料。在造粒过程中优选加入抗氧剂、稳定剂等添加剂，其中 优选不含磷的有机添加剂。
[0019] 所述固体催化剂组分A是由下述三种物质反应后得到的：
[0020] (1)由通式（I )所示的镁化合物或式（I )所示的镁化合物的加合物：MgR13R14 ( I );
[0021] (2)至少一种由通式（II)所示的钛化合物：Ti(0R)4_kXk (II);
[0022] (3)至少两种给电子体化合物a和b ;
[0023] 其中通式（I )中，R13和R14相同或不同，各自独立地为卤素X1-C5的直链或支链烷 氧基，以及C 1-C5的直链或支链烷基中的一种。
[0024] 所述式（I )所示的镁化合物的加合物为MgR13R14 KRciOH *gE ^hH2O,其中Rtl为C1-C18 的烃基，优选为C1-C5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；f处于0. 1-6的范围之 内，优选2-3. 5 ;E为一种给电子体化合物，可以为本领域所公知的各种给电子体化合物，优 选为醚类或酯类给电子化合物；g处于0-2的范围之内；h处于0-0. 7的范围之内。
[0025] 优选通式（I )中，R13和R14各自独立地为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种。
[0026] 所述镁化合物和/或镁化合物的加合物具体可采用：二甲氧基镁、二乙氧基镁、二 丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基 溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧 基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化 镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少 一种。进一步优选为二氯化镁的醇加合物，所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒。
[0027] 在本发明中，所述镁化合物以本领域所熟知的方法制备，例如可以参照 CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、CN102796132A、CN102796129A 和 CN102796128A 中公开的卤化镁加合物载体的制备方法来制备。
[0028] -般地，所述球形二氯化镁的醇加合物的制备方法可以包括：将二氯化镁与RtlOH 进行混合，升温反应生成二氯化镁醇合物熔体，反应温度为90-140°C。在分散介质中进行高 剪切，然后将得到的反应产物置于温度为-20°C至0°C的冷却介质中，形成球形颗粒，经洗 涤和干燥即可得到球形二氯化镁的醇加合物。所述高剪切的方法例如可以为CN1330086中 公开的方法、US6020279中公开的方法、CN1580136A中公开的方法和CN1463990A中公开的 方法。所述分散介质可以为烃系溶剂，例如：煤油、白油、硅油、石蜡油和/或凡士林油。所 述冷却介质可以为戊烷、己烷、庚烷、石油醚和/或石油炼制过程中的抽余油。<