br>[0029] 制备得到所述二氯化镁的醇加合物的球形颗粒后，通过将二氯化镁的醇加合物与 所述钛化合物、内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和外给电子体化合物C反应得到 的催化剂组分也为球形颗粒。
[0030] 在通式（II) :Ti (OR) 4 _ kXk中，R为C1?C2tl的烷基，X为F、Cl或Br, k为1?4的 整数。
[0031] 所述钛化合物具体可采用：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧 基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基 钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
[0032] 其中给电子体化合物a选自通式(IV)所示的二醇酯类化合物：
【主权项】
1. 一种电工膜用聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂的灰分低于50ppm;C1灰分低于6ppm; 熔体流动指数MFR为l-8g/10min;等规指数为96-99% ;分子量分布指数^/^为4-12 ;聚合 物的微观结构五单元组[111皿1皿]>93%，三单元组[1111]1]>96%;聚合物烙点为164-168 1€，结晶温 度为 110-116°C。
2. 根据权利要求1所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂的灰分低于 40ppm;C1灰分低于4ppm;熔体流动指数MFR为2. 5-3. 5g/10min;等规指数为97-98. 5% ;分 子量分布指数Mw/MnS5-8 ;聚合物熔点为165-167°C，结晶温度为111-114°C。
3. 根据权利要求1或2所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述聚丙烯树脂通过在催化剂 存在下由丙烯均聚或共聚反应得到，所述的催化剂包含下述组分的反应产物： (一） 固体催化剂组分A，所述固体催化剂组分A包括镁、钛、卤素和至少两种给电子体 a和b; (二） 烷基铝化合物B，Al/Ti摩尔比为1?200,优选20?150 ; (三） 不加外给电子体或加入任选的一种外给电子体C;当加入外给电子体时，其用量 为A1/外给电子体C的摩尔比为5?200,优选30?150。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于， 将催化剂组分A、B和/或C进行预接触反应，然后进行丙烯聚合反应； 所述预接触反应温度为-15_40°C，预接触时间为0. 5-60mins，优选l-10mins; 所述丙烯聚合的聚合温度为50°C?150°C，优选60°C?90°C;丙烯单体和催化剂在聚 合反应器内的停留时间为0. 5-6h，优选1?4h;聚合反应压力是常压或更高。
5. 根据权利要求4所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，丙烯聚合过程中加入 氢气，所述氢气加入量为100_1500ppm，优选150-1000ppm。
6. 根据权利要求4或5所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，在预接触反应后， 聚合反应前，将催化剂与丙烯单体进行预聚合反应。
7. 根据权利要求6所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，预聚合反应温度为 10-70°C，优选 15-30°C，预聚合时间为 0_60mins，优选 10-40mins。
8. 根据权利要求3所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，丙烯共聚单体选自通 式为CH2=CHR的烯烃，其中R是氢或含有2?6个碳原子的烷基或芳基，优选为乙烯和丁烯。
9. 根据权利要求3所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述固体催化剂组分A是由下述 三种物质反应后得到的： (1) 由通式（I)所示的镁化合物或式（I)所示的镁化合物的加合物：MgR13R14 (I); (2) 至少一种由通式（II)所示的钛化合物：Ti(OR) 4 _kXk (II); (3) 至少两种给电子体化合物a和b; 其中通式（I)中，R13和R14相同或不同，各自独立地为卤素、C「C5的直链或支链烷氧基， 以及C「C5的直链或支链烷基中的一种，更优选为卤素；式（I)所示的镁化合物的加合物为 MgR13R14 ?fRQ0H?gE?hH20,其中R。为CrC18的烃基，优选为CrC5的烷基，更优选为甲基、乙 基、正丙基或异丙基；f处于〇. 1-6的范围之内，优选2-3. 5 ;E为一种给电子体化合物，优选 为醚类或酯类给电子化合物；g处于0-2的范围之内；h处于0-0. 7的范围之内； 在通式（II)Ti(0R)4_kXk中，R为Q?C2Q的烷基，X为F、C1或Br，k为1?4的整数； 其中给电子体化合物a选自通式(IV)所示的二醇酯类化合物：
通式(IV)中，Ri和R2为相同或不同的Ci-Cw直链或支链烷基、c3-c2(l环烷基、c6-c2(l芳 基、c7-c2(l烷芳基、c7-c2(l芳烷基，所述芳基或烷芳基或芳烃中苯环上的氢可任选地被卤原 子取代；R3-R6、Ri-R211基团为相同或不相同的氢、齒素、取代或未取代的直链或支链的C「C2Q 烷基、c3-c2(l环烷基、c6-c2(l芳基、c7-c2(l烷芳基、c7-c2(l芳烷基、c2-c1(l烯烃基、c1(l-c2(l稠环芳 基或酯基，R3-R6及Ri-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代 物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，基团中的一个或多个任选 相互成环；n为0-10的整数； 其中给电子体化合物b选自通式（V)所示的二醚类化合物：
通式（V)中，R 1、R11、R111、Rw、RlP RV1相同或不相同，选自氢、齒原子、直链或支链的C「C2Q烷基、C3-C2Q环烷基、C6-C2Q芳基、C7-C2Q芳烷基中的一种，R M和R w相同或不同，选自直 链或支链的CfC%烷基、C3-C2(l环烷基、C6-C2(l芳基、C7-C2(l烷芳基、C7-C2(l芳烷基中的一种； R 1 -Rw的基团间任选相互成环； 所述给电子体化合物a和b的摩尔比为0. 55:1?50:1，优选0. 65:1?10:1。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂，其特征在于，所述给电子体化合物a为通式(VI)所示的二醇酯类化合物：
通式(VI)中，基团为相同或不相同的氢、直链或支链的Q-C%烷基； 所述给电子体化合物b为通式(VI)所示的1，3-二醚类化合物： (CH2OR3) (CH2OR4) (VI) 其中，R1和R2可以相同或不相同，选自Ci-C^烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳 烷基中的一种，基团间可任选地键接成环；R3和R4可以相同或不相同，选自烷基。
【专利摘要】本发明涉及一种电工膜用聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂的灰分低于50ppm；Cl灰分低于6ppm；熔体流动指数MFR为1-8g/10min；等规指数为96-99%；分子量分布指数MW/Mn为4-12；聚合物的微观结构五单元组[mmmm]>93%，三单元组[mm]>96%；聚合物熔点为164-168℃，结晶温度为110-116℃。本发明还提供了所述聚丙烯树脂的制备方法，采用高活性、高立构定向性的催化剂，将催化剂各组分进行预接触反应，优选将预接触反应产物与烯烃聚合单体进行预聚合，然后进行丙烯聚合反应，可以得到一种灰分低、分子量分布较宽、机械强度高且拉伸性能好的聚丙烯树脂。
【IPC分类】C08F10-06, C08F4-649
【公开号】CN104558298
【申请号】CN201310488478
【发明人】赵瑾, 夏先知, 刘月祥, 谭扬, 高平, 高富堂, 李威莅, 凌永泰, 彭人琪, 张纪贵
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月17日