一种用于制备低等规指数聚丙烯的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备低等规指数聚丙烯的催化剂及其应用，更具体地说涉及 低立构定向性外给电子体及其应用。
【背景技术】
[0002] 在聚合物领域，高等规聚丙烯（i-PP) -般指等规指数(用二甲苯不溶物含量表示） >90%的聚丙烯产品。而对于低等规聚丙烯（Li-PP)没有严格意义的定义，一般指介于无 规聚丙烯（a-PP)和高等规聚丙烯（i-PP)之间聚丙烯系列产品，包括含有少量共聚单体的 聚丙烯基产品。与高等规聚丙烯相比，低等规聚丙烯具有密度小，韧性好、低温柔软、热封 温度低、加工容易等特点；与传统无规聚丙烯相比，低等规聚丙烯具有适当的等规度和一 定的结晶度，较高的相对分子质量，较低的表面粘度，较好的耐热性能。在改性浙青、防 水材料、橡塑加工和热熔粘合剂领域有着广阔的市场前景。
[0003] 低等规聚丙烯的常用制备方法主要有三种。1.生产高等规度聚丙烯时分离的副产 物；2.用茂金属催化剂合成制备低等规聚丙烯；3.选择低立构规整Ziegler-Natta催化剂 体系采用适当工艺直接合成低等规聚丙烯产品。
[0004] 专利文献CN1205236C报道了一种分离生产高等规度聚丙烯时的副产物低等规 聚丙烯的方法，该方法得到的低等规聚丙烯只是一个副产物，因此产率比较低；专利文 献CNl 137158C和US4710563报道了低等规聚丙烯的处理方法，可以得到颗粒均匀的产 品，但是没涉及低等规聚丙烯的制备方法；专利CN1067693C、CN1122048C、CN1315885C、 US4777216、专利申请CN200410017170. 7和专利申请CN02160046. 5报道了低等规聚丙烯 Ziegler-Natta催化剂的制备方法，该方法主要是通过添加等规指数低的内给电子体或改 变载体的活化形式来实现低等规聚丙烯用催化剂的制备，该方法制备的催化剂存在聚合活 性低，合成的聚合物灰分高的缺点。
[0005] 专利文献 EP1023339B1、US4754004、US5391789、US4542199、EP283739、US4931417、 EP399347、US6028140、US6121377和US6683150B1报道了采用不同茂金属催化剂制备低等 规聚丙烯的方法，制备的低等规聚丙烯具有等规度低、共聚单体分布均匀、分子量大小可 调、透明度好等优点，然而茂金属催化剂及助催化剂（MAO)的价格昂贵，生产成本高。目前 关于选择低立构规整Ziegler-Natta催化剂体系采用适当工艺直接合成低等规聚丙烯产 品的报道较少。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中的不足，本发明人经过深入研究，提出了一种用于制备低等规指 数聚丙烯的催化剂。所述催化剂通过将活性组分、助催化剂与低立构规整外给电子体进行 合理搭配，实现对聚丙烯的等规指数调控。以及在低等规聚丙烯制备中的使用和由此得到 的低等规聚丙烯。
[0007] -种用于制备低等规指数聚丙烯的催化剂，所述催化剂包括结构如通式（I)、 (II)、（III)、（IV)或（V)所示的外给电子体化合物中的至少一种，以及活性组分和助催化 剂；
【主权项】
1. 一种用于制备低等规指数聚丙烯的催化剂，所述催化剂包括结构如通式（I)、（II)、 (III)、（IV)或（V)所示的外给电子体化合物中的至少一种，以及活性组分和助催化剂；
通式（I )?（V)中，Ri?R15相同或不同，为氢原子、直链脂族基团、支化的或环状的 脂族基团。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，外给电子体通式（I )?（V)中，&? R15相同或不同，为氢、直链或支链的Q?C2(l烷基、C3?C2(l环烷基、C6?C2(l芳基、C7?C2Q 烷芳基或C7?C2(l芳烷基，优选札?R15为相同或不同的氢、直链或支链的Q?C6烷基或 C3?C6环烧基。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体选自以下化合物中的 至少一种：氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2, 3-二甲基氮杂环 丙烷、2, 2-二甲基氮杂环丙烷、2, 2, 3, 3-四甲基氮杂环丙烷、2, 2, 4, 4-四甲基氮杂环丁烷、 2, 2, 4, 4-四乙基氮杂环丁烷、2, 2, 3, 3-四甲基氮杂环丁烷、2, 2, 3, 3-四乙基氮杂环丁烷、 2, 2, 5, 5-四甲基吡咯烷、2, 2, 5, 5-四乙基吡咯烷、2, 2, 5, 5-四正丙基吡咯烷、2, 2, 5, 5-四 异丙基吡咯烷、2, 2, 5, 5-四异丁基吡咯烷、2, 2, 4, 4-四甲基吡咯烷、2, 2, 7, 7-四甲基氮杂 环庚烷、2, 2, 7, 7-四乙基氮杂环庚烷、2, 2, 7, 7-四正丙基氮杂环庚烷、2, 2, 7, 7-四异丙基 氮杂环庚烷、2, 2, 7, 7-四异丁基氮杂环庚烷、2, 2, 5, 5-四甲基氮杂环庚烷、2, 2, 5, 5-四乙 基氮杂环庚烷、3, 3, 5, 5-四甲基氮杂环庚烷、3, 3, 5, 5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己 基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2, 2-二环戊基-7, 7-二甲基氮杂环庚烷、2, 2, 8, 8-四甲基氮杂 环辛烷、2, 2, 8, 8-四乙基氮杂环辛烷、2, 2, 8, 8-四正丙基氮杂环辛烷、2, 2, 8, 8-四异丙基 氮杂环辛烷、2, 2, 8, 8-四正丁基氮杂环辛烷、2, 2, 8, 8-四异丁基氮杂环辛烷、2, 2, 7, 7-四 甲基氮杂环辛烷、2, 2, 6, 6-四甲基氮杂环辛烷、3, 3, 5, 5-四甲基氮杂环辛烷或3, 3, 6, 6-四 甲基氮杂环辛烷。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分包括负载有镁化合物和 /或硅化合物的钛固体活性成分和内给电子体，优选所述镁化合物选自氯化镁、氯化镁醇合 物、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化丁氧基镁中的至少一种，更优选为氯化镁和氯化 镁醇合物中的一种，所述硅化合物优选为Si02。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述内给电子体选自二酯类、醚类、琥 珀酸酯类、1，3-醇酯类和磺酰胺类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝化合物，优选为 三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三己基铝和甲基铝氧烷中的至少一种，更优选为三烷 基错。
7.根据权利要求1?6任一项所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂与外给电子体 的摩尔比以铝/氮计为1:1?100:1，优选为5:1?50:1。
8.根据权利要求1?6任一项所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂中活性组分与 助催化剂的摩尔比以钛/铝计为1:10?1:500,优选为1:25?1:100。
9. 一种低等规聚丙烯的制备方法，包括： 在权利要求1-8中任一项所述的催化剂和氢气的存在下，通入丙烯进行丙烯聚合反应 制备得到所述低等规聚丙烯。
10. -种根据权利要求9的方法制备得到的低等规聚丙烯，其特征在于，所述低等规聚 丙烯的熔融指数为〇. 5?2000g/10min，优选为2?240g/10min，二甲苯不溶物含量为10? 90wt%〇
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备低等规指数聚丙烯的催化剂及其应用，包括活性组分、助催化剂和外给电子体化合物。在所述催化剂中采用有机胺类化合物外给电子体与活性组分合理搭配，实现了低等规聚丙烯的制备，得到的产物具有很高的聚合活性。制备过程中可以用分子量调节剂调节分子链的长度、使产物保持较低的立构规整度，还可加入乙烯或其它α-烯烃与丙烯共聚合，进一步调整产物的结晶度。不需改变聚合反应条件即可显著降低聚丙烯的立构规整度，具有简便有效、容易实施、牌号切换方便等优势。
【IPC分类】C08F4-649, C08F10-06
【公开号】CN104558299
【申请号】CN201310489392
【发明人】毕福勇, 宋文波, 魏文骏, 胡慧杰, 张晓萌, 陈操
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月18日