一种低等规聚丙烯催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物催化剂领域，具体涉及一种低等规聚丙烯催化剂，更具体地说 涉及一种高聚合活性、低立构定向性外给电子体及其应用。
【背景技术】
[0002] 低于90%等规指数的均聚聚丙烯，本体、淤浆或溶液聚合时，聚合粒子容易发粘、 结块，不利于出料。所说的高等规聚丙烯（i-PP) -般指等规指数>90%的聚丙烯产品。而 对于低等规聚丙烯（Li-PP)，一般指介无规聚丙烯（a-PP)和高等规聚丙烯（i-PP)之间聚丙 烯系列产品，包括含有少量共聚单体的聚丙烯基产品，其等规指数为大于〇而小于90%。与 高等规聚丙烯相比，低等规聚丙烯具有密度小，韧性好、低温柔软、热封温度低、加工容易等 特点；与传统无规聚丙烯相比，低等规聚丙烯具有适当的等规度和一定的结晶度，较高的相 对分子质量，较低的表面粘度，较好的耐热性能。在改性浙青、防水材料、橡塑加工和热熔粘 合剂领域有着广阔的市场前景。
[0003] 低等规聚丙烯的常用制备方法主要有三种。1.生产高等规度聚丙烯时分离的副产 物；2.用茂金属催化剂合成制备低等规聚丙烯；3.选择低立构规整Ziegler-Natta催化剂 体系采用适当工艺直接合成低等规聚丙烯产品。
[0004] 专利文献CN1205236C报道了一种分离生产高等规度聚丙烯时的副产物低 等规聚丙烯的方法，该方法低等规聚丙烯只是一个副产物，因此产率比较低；专利文 献CN1137158C和US4710563报道了低等规聚丙烯的处理方法，可以得到颗粒均匀的产 品，但是没涉及低等规聚丙烯的制备方法；专利CN1067693C、CN1122048C、CN1315885C、 US4777216、申请专利CN200410017170. 7和申请专利CN02160046. 5报道了低等规聚丙烯 Ziegler-Natta催化剂的制备方法，该方法主要是通过添加等规指数低的内给电子体或改 变载体的活化形式来实现低等规聚丙烯用催化剂的制备，该方法制备的催化剂存在聚合活 性低，合成的聚合物灰分高的缺点。
[0005]专利文献 EP1023339B1、US4754004、US5391789、US4542199、EP283739、US4931417、 EP399347、US6028140、US6121377和US6683150B1报道了采用不同茂金属催化剂制备低等 规聚丙烯的方法，制备的低等规聚丙烯具有等规度低、共聚单体分布均匀、分子量大小可 调、透明度好等优点，然而茂金属催化剂及助催化剂（MAO)的价格昂贵，生产成本高。目前 关于选择低立构规整Ziegler-Natta催化剂体系采用适当工艺直接合成低等规聚丙烯产 品的报道较少。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中的不足，本发明人经过深入研究，提出了一种含有特殊外给电子 体的催化剂，及其在低等规聚丙烯制备中的使用以及由此得到的低等规聚丙烯。
[0007] 更具体地，本发明是发明了一种特殊的，用作外给电子体化合物，将其作为聚丙烯 催化剂中的外给电子体组分，实现了低等规聚丙烯的制备，具有很高的聚合活性，并可以用 氢气调分子链大小、控制较低的立构规整度，还可与乙烯或其它a -烯烃共聚合进一步调 整材料的结晶度，进而实现获得了理想的不同等规指数和分子量大小低等规聚丙烯的制 备。
[0008] 首先，本发明提供了一种低等规聚丙烯催化剂，包括活性组分、助催化剂、和结构 如式I所示的外给电子体化合物；
【主权项】
1. 一种低等规聚丙烯催化剂，包括活性组分、助催化剂和结构如式I所示的外给电子 体化合物；
其中，Ri选自氢或C1?C4直链或支化的脂族基团；R2-Rn各自独立地选自氢、直链脂 族基团、支化或环状的脂族基团。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体选自以下化合物 中的至少一种：2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、2, 2, 6, 6-四乙基哌啶、2, 2, 6, 6-四正丙基哌啶、 2, 2, 6, 6-四异丙基哌啶、2, 2, 6, 6-四异丁基哌啶、2, 2, 4, 4-四甲基哌啶、2, 2, 4, 4-四乙基 哌啶、2, 2, 5, 5-四甲基哌啶、2, 2, 5, 5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌 啶和2, 2-二环戊基-6, 6-二甲基哌啶。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分为氯化镁和/或氧化 硅负载的钛固体活性成分和内给电子体。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化 合物。
5. 根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物为烷基铝化合物和 /或甲基铝氧烷，优选所述烷基铝化合物为三烷基铝，更优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正 丁基铝、三己基铝中的至少一种。
6. 根据权利要求3-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述内给电子体选自二酯 类、醚类、琥珀酸酯类、1，3-醇酯类和磺酰胺类化合物中的至少一种。
7. 根据权利要求4-6中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的活性组分 和助催化剂的摩尔比以钛和铝摩尔比计为1:10?500,优选1:25?100。
8. -种聚丙烯的制备方法，包括： 在权利要求1-7中任一项所述的催化剂和氢气的存在下，通入丙烯进行丙烯聚合反应 制备得到所述低等规聚丙烯。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述聚合反应中加入a-烯烃与丙烯 进行共聚；优选所述聚合反应的聚合温度为40?120°C，更优选60?85°C;氢气分压为 0. 5-3. 0MPa〇
10. -种根据权利要求8或9的方法制备得到的低等规聚丙烯，所述低等规聚丙烯的 熔融指数范围为0. 5?2000g/10min，优选为2?240g/10min，二甲苯不溶物含量在10重 量％以上而低于90重量％，优选25?85重量％。
【专利摘要】本发明公开了一种低等规聚丙烯催化剂，包括活性组分、助催化剂、和结构如式I所示的外给电子体化合物；其中，R1选自氢或C1～C4直链或支化的脂族基团；R2-R11各自独立地选自氢、直链脂族基团、支化或环状的脂族基团。本发明还提供了一种低等规聚丙烯的制备方法以及由该方法制备得到的低等规聚丙烯。
【IPC分类】C08F4-649, C08F10-06
【公开号】CN104558296
【申请号】CN201310486025
【发明人】宋文波, 毕福勇, 张晓萌, 胡慧杰, 魏文骏, 陈操
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月16日