丙烯聚合催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯聚合催化剂，具体涉及含有特定内给电子体化合物的丙烯聚 合催化剂组成。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的一种，在世界范围内的产量仅次于聚乙 烯。1954年Natta发明TiCl 3AlR3聚丙烯齐格勒一纳塔（Z-N)催化剂，但当时催化剂定向 能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱 (称为内给电子体）混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规 度达到90?96%。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起关键的 作用，给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结 构，提高聚丙烯的质量。至此，对聚丙烯Z-N催化剂的研究主要精力开始转向寻找综合性能 更好或有特殊性能的给电子体化合物，给电子体化合物的更新，也成为促进聚丙烯催化剂 更新换代的主要因素。
[0003] 在提高Ziegler-Natta烯经聚合催化剂的聚合活性，以及改善其氢调性能和立体 选择性方面，某些具有特殊结构的二醚化合物被认为是已知的最好的给电子体。就二醚类 给电子体化合物制备的Ziegler-Natta烯经聚合催化剂也申请了许多专利（US6395670、 US4971973、CN1066723、CN99125566 等）。EP0728724 公开的 1，3-二醚类化合物，其 2 位的 碳原子在一个特殊的环（5?7元环)上，该环包含两到三个不饱和双键，该类化合物作为给 电子体制备的催化剂具有高活性和立构选择性。EP0361494公开了 2位碳原子为非环结构 的1，3-二醚化合物做给电子体。通常认为，当1，3-二醚结构中的2位碳原子上的氢被空 间位阻的取代基取代时，用其制备的催化剂具有更好的催化性能，其中可能原因是，这类结 构具有相对比较固定的空间构象，在一定程度上决定了 MgCl2和TiCl4与其配位的方向，从 而影响催化剂的性能，尤其是催化剂的立构选择性。琥珀酸酯类化合物作为烯烃聚合催化 剂中的内给电子体，不仅可以提高催化剂的活性，而且所得聚丙烯分子量分布明显加宽。分 子骨架上2, 3位为手性碳原子或带有不同取代基的琥珀酸酯类化合物在专利中常见报道 (W002005097841、W0003002617、US6433119、US2003060581、CN1681853、CN1313869 等）。
[0004] 琥珀酸酰胺类作为给电子体，在用于丙烯均聚和共聚时，催化剂聚合活性高，而且 立体定向性高，同时所得聚合物分子量分布较宽，有利于不同聚丙烯牌号开发。有关专利报 道包括：CN200710105094. 9、CN200910090467. 9、CN200810222179. X、CN200810222180. 2、 CN200810238970. X, CN200910079175. 5, CN200910235560. 4, CN201010199059. X, CN201010199066. X、CNO1803744. 5等。为了获得更高的聚合物立构规整性，在给电子体化 合物分子骨架基础上不断开发新的结构仍有积极的意义和技术前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种丙烯聚合催化剂，催化剂组成中包含特定酰亚胺结构的 化合物，较现有技术中的酰胺类催化剂聚合活性和聚合物等规度进一步提高。
[0006] 本发明提供的丙烯聚合催化剂，以重量百分比计，主要由10%?25%镁、1%?15% 钛、40%?60%卤素和1%?10%内给电子体组成，其特征在于内给电子体化合物是分子骨架 中含7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺类化合物，具体符合结构式（I):
【主权项】
1. 一种丙烯聚合催化剂，以重量百分比计，主要由10%?25%镁、1%?15%钛、40%? 60%卤素和1%?10%内给电子体组成，其特征在于内给电子体化合物是分子骨架中含7-氧 杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺类化合物，具体符合结构式（I):
(I)式中，取代基札，R6相同或不同，选自的直链或支链烷基；R2,R3,R4,R5 相同或不同，选自H、卤素、Q?C1(l的直链或支链烷基、C3?C1(l的环烷基或芳基；R7选自H、 Q?C1(l的直链或支链烷基、C3?C1(l的环烷基或芳基。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于内给电子体是下述任一化合物： 7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 1-甲基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 1-戊基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 1- 氯-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 2- 甲基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 2-辛基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 1- 异丁基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 2- 己基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 2_氯-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 5_氯-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 1-苯基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 5-苯基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺N-甲基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 N-异丁基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 N-苯基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 N-甲基-1-乙基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺N-乙基-2-丙基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 N-己基-1，2-二甲基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 N-甲基-1-氯-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 N-甲基-1-乙基-4-氯-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 N-甲基-1-乙基-5-氯-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 N- 丁基-1-乙基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 N- 丁基-1-氯-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 N-乙基-1-甲基-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺 N-甲基-1-氯-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亚胺。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于组成中的镁由粒度分布为50? 250ym，结构通式为Mg(OR'）mXte_m) ?n(R2OH)的齒化镁醇合物提供，式中R'为Q?C2Q的 烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0 =m〈2的整数；n为0〈n〈5的小数或整数；R2为q? C2(1的烷基、芳烷基或芳基。
4. 根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁是氯化镁、溴 化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种；所用的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 正丁醇或异丁醇其中的一种。
5. 根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁是氯化镁，所 用的醇是乙醇。
6. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于组成中的钛由通式为Ti(0R)pX(4_ p)的化合物提供，式中R为Q?C2(l的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0 =p〈4的整数。
7. 根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于组成中的钛由四氯化钛提供。
8. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂用于丙烯聚合时，加入助催化剂 烷基铝化合物和烷氧基硅烷类外给电子体化合物。
9. 根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于催化剂的钛与铝摩尔比为1 :1?1 : 2000,钛与硅摩尔比为1 :1?1 :50。
10. 根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于催化剂的钛与铝摩尔比为1 :1?1 : 500,钛与硅摩尔比为1 :1?1 :20。
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯聚合催化剂，组成中以分子骨架中含7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺类化合物作为内给电子体，具体符合结构式（I）。与现有技术相比，上述给电子体化合物分子骨架中含有酰胺键和醚键结构，更容易与MgCl2载体表面上的Mg2+络合形成稳定的络合物，有利于给电子在MgCl2载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，用于丙烯聚合，催化剂显示出更高催化活性和立构规整性，且给电子体化合物很容易通过一步反应制得，反映出该化合物作为给电子体的应用优势。
【IPC分类】C08F4-649, C08F4-646, C08F10-06, C08F110-06
【公开号】CN104558302
【申请号】CN201310520333
【发明人】谢克锋, 朱博超, 贾军纪, 宋赛楠, 李艳芹, 高琳, 黄安平, 王霞, 陈旭, 薛山, 刘小燕
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日