一种制备高熔指抗冲聚丙烯专用料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备高熔指抗冲聚丙烯专用料的方法，特别涉及采用新型的外给 电子体技术，直接在聚合过程中获得高熔指抗冲聚丙烯树脂。
【背景技术】
[0002] 高流动抗冲聚丙烯具有高流动速率和较好的物理性能，可使结构设计复杂的大型 薄壁注射制品的生产变为可行。在生产过程中可缩短加工周期，降低加工温度、注射压力和 能耗，具有加工性好，充模性优良及可减少产品翘曲变形等优点。其制品主要用于包装、运 输、家电、汽车、办公、日常消费用品、医疗制品等。
[0003] 现有技术中，为了获得综合性能较好的高流动聚丙烯，一般采取以下两种方法：一 是采用适宜的可控流变技术，即在挤出造粒过程中在聚丙烯树脂中添加有机过氧化物使熔 体质量流动速率(MFR)相应提高；二是采用新的催化剂和改进的聚合工艺，在反应器中直 接合成高流动的抗冲聚丙烯树脂产品。用过氧化物降解方法获得的产品稳定性差，制备的 聚丙烯容易发黄，或者说黄色指数偏高，挥发性有机化合物（VOC)含量高、气味比较大，限制 了其在家庭用品、汽车内饰件、食品包装等方面的应用。而通过氢调法生产的高流动抗冲 聚丙烯，其黄色指数低，挥发性有机化合物（VOC)含量低、基本无气味，已成为一种发展的趋 势。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种高熔指抗冲聚丙烯专用料的制备方法，通过环管聚合工艺，丙烯 在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，经环管聚合生成聚丙烯的方法。本发明 合成的聚丙烯专用料具有高熔指抗冲的特性，且黄色指数低，污染小等特点。
[0005] 以下是本发明的技术方案：
[0006] -种制备高熔指抗冲聚丙烯专用料的方法，主要包括以下步骤：
[0007] 1)丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，经预聚合反应器将丙 烯聚合生成聚丙烯，催化剂与所有进料丙烯的质量比为I :170000?190000,助催化剂与所 有进料丙烯的质量比为I :5700?6700,助催化剂与外给电子体质量比为1. 5?3 :1，氢气 与进预聚合反应器新鲜丙烯质量比为I :4500?5500,反应温度为14?20°C，反应压力为 3. 4?3. 8MPa，反应时间为8?12分钟；
[0008] 2)由步骤1)得到的预聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续 进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器新鲜丙烯质量比为I :4500?5500,反应温度为 68?72 °C，反应压力为3. 4?3. 8MPa，反应时间为50?65分钟；
[0009] 3)由步骤2)得到的聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第二环管反应器继续进 行聚合，氢气与进入第二环管反应器新鲜丙烯质量比为I :4500?5500,反应温度为68? 72°C，反应压力为3. 4?3. 8MPa，反应时间为25?40分钟；
[0010] 4)由步骤3)得到的聚合反应产物与新鲜丙烯、乙烯、氢气以及抗结垢剂进入气相 反应器继续进行聚合反应，氢气、乙烯与新鲜丙烯的质量比为I :350?450 :1050?1350， 抗结垢剂与助催化剂的质量比为1:2. 5?3. 5,反应温度为72?78°C，反应压力为1. 2? I. 4MPa，反应时间为30?45分钟；
[0011] 上述步骤1)所述外给电子体为双环戊基甲基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基 娃烧的混合物；
[0012] 上述步骤1)所述主催化剂为六型球形催化剂(奥达)，助催化剂为三乙基铝；
[0013] 上述步骤1)所述催化剂与所有进料丙烯的质量比最好为I :175000?185000， 助催化剂与丙烯的质量比最好为I :6000?6300,助催化剂与外给电子体质量比最好为 1. 8?2. 2 :1，氢气与新鲜丙烯质量比最好为I :4800?5200反应温度最好为16?18°C， 反应压力最好为3. 5?3. 6MPa，反应时间最好为10?11分钟；
[0014] 上述步骤2)所述氢气与进入第一环管反应器新鲜丙烯质量比最好为I :4800? 5200,反应温度最好为69?71 °C，反应压力最好为3. 5?3. 6MPa，反应时间最好为55?58 分钟；
[0015] 上述步骤3)所述氢气与进入第二环管反应器新鲜丙烯质量比最好为I :4800? 5200,反应温度最好为69?71 °C，反应压力最好为3. 5?3. 6MPa，反应时间最好为30?35 分钟；
[0016] 上述步骤4)所述氢气、乙烯与新鲜丙烯的质量比最好为I :380?420 :1140? 1260,抗结垢剂与助催化剂的质量比最好为1:2. 8?3. 2,反应温度最好为74?76°C，反应 压力最好为1. 25?I. 35MPa，反应时间最好为35?40分钟；
[0017] 本发明是针对现有工艺合成抗冲聚丙烯产品存在的缺陷进行改进，发明人经研究 发现通过在丙烯聚合过程中加入新外给电子体，制得的产品与现有产品相比高熔指抗冲聚 丙烯稳定期长，基本无气味，1?分子量部分较多，分子量分布较宽，氧化诱导时间较长，抗冲 击性能较好；而现有技术中，采用可控流变技术获得的产品的稳定性差，制备的聚丙烯容易 发黄，气味比较大，其使用的抗氧剂也比用氢调法制备得到的高熔指抗冲聚丙烯多。
[0018] 下面通过具体的实施方式对本发明作进一步的描述，在实施例中，各物性指标的 测试标准分别为：
[0019] 熔融指数测定：GB/T3682-2000
[0020] 乙烯含量测定：Q/SPC1032
[0021] 等规度测定：Q/SPC4045
[0022] 简支梁冲击强度测定：GB/T1043. 1-2008
【附图说明】
[0023] 图1是本发明的工艺流程示意图
【具体实施方式】
[0024] 【实施例1?8】
[0025] 丙烯2在主催化剂、助催化剂和外给电子体1的共同作用下，经预聚合R1(4L)、第 一环管反应器R2 (235L)、第二环管反应器R3 (235L)和气相反应器R4 (950L)合成聚丙 烯，合成工艺过程中反应原料配比、催化剂用量以各反应器工艺操作条件见表1、表2以及 表3,聚丙稀树脂广品各项指标见表4
【主权项】
1. 一种制备高熔指抗冲聚丙烯专用料的方法，其特征在于主要包含以下步骤： 1) 丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，经预聚合反应器将丙烯聚 合生成聚丙烯，催化剂与所有进料丙烯的质量比为I :170000?190000,助催化剂与所有进 料丙烯的质量比为I :5700?6700,助催化剂与外给电子体质量比为1. 5?3 :1，氢气与进 预聚合反应器新鲜丙烯质量比为I :4500?5500,反应温度为14?20°C，反应压力为3. 4? 3. 8MPa，反应时间为8?12分钟； 2) 由步骤1)得到的预聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进 行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器新鲜丙烯质量比为I :4500?5500,反应温度为 68?72 °C，反应压力为3. 4?3. 8MPa，反应时间为50?65分钟； 3) 由步骤2)得到的聚合反应产物与新鲜丙烯和氢气进入第二环管反应器继续进行聚 合，氢气与进入第二环管反应器新鲜丙烯质量比为I :4500?5500,反应温度为68?72°C， 反应压力为3. 4?3. 8MPa，反应时间为25?40分钟； 4) 由步骤3)得到的聚合反应产物与新鲜丙烯、乙烯、氢气以及抗结垢剂进入气相反 应器继续进行聚合反应，氢气、乙烯与新鲜丙烯的质量比为I :350?450 :1050?1350,抗 结垢剂与助催化剂的质量比为1:2. 5?3. 5,反应温度为72?78°C，反应压力为1. 2? I. 4MPa，反应时间为30?45分钟。
2. 根据权利要求1所述的一种制备高熔指抗冲聚丙烯的方法，其特征在于步骤1)所述 外给电子体为双环戊基甲基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的混合物。
3. 根据权利要求1所述的一种制备高熔指抗冲聚丙烯的方法，其特征在于步骤1)所述 主催化剂为六型球形催化剂(奥达)，助催化剂为三乙基铝。
4. 根据权利要求1所述的一种制备高熔指抗冲聚丙烯的方法，其特征在于步骤1)所述 催化剂与所有进料丙烯的质量比最好为I :175000?185000,助催化剂与丙烯的质量比最 好为I :6000?6300,助催化剂与外给电子体质量比最好为1. 8?2. 2 :1，氢气与新鲜丙烯 质量比最好为I :4800?5200反应温度最好为16?18°C，反应压力最好为3. 5?3. 6MPa， 反应时间最好为10?11分钟。
5. 根据权利要求1所述的一种制备高熔指抗冲聚丙烯的方法，其特征在于步骤2)所述 氢气与进入第一环管反应器新鲜丙烯质量比最好为I :4800?5200,反应温度最好为69? 71°C，反应压力最好为3. 5?3. 6MPa，反应时间最好为55?58分钟。
6. 根据权利要求1所述的一种制备高熔指抗冲聚丙烯的方法，其特征在于步骤3)所述 氢气与进入第二环管反应器新鲜丙烯质量比最好为I :4800?5200,反应温度最好为69? 71°C，反应压力最好为3. 5?3. 6MPa，反应时间最好为30?35分钟。
7. 根据权利要求1所述的一种制备高熔指抗冲聚丙烯的方法，其特征在于步骤4)所述 氢气、乙烯与新鲜丙烯的质量比最好为I :380?420 :1140?1260,抗结垢剂与助催化剂的 质量比最好为1:2. 8?3. 2,反应温度最好为74?76°C，反应压力最好为1. 25?I. 35MPa， 反应时间最好为35?40分钟。
【专利摘要】一种制备高熔指抗冲聚丙烯专用料的方法，采用多段环管工艺的方法，在聚合过程中加入新外给电子体，通过调整乙烯加入量控制聚合分子量，催化剂与丙烯的质量比为1：170000～190000，助催化剂与丙烯的质量比为1：5700～6700，助催化剂与外给电子体质量比为1.5～3：1，制得的聚丙烯专用料产品与现有产品相比高熔指抗冲聚丙烯稳定期长，基本无气味，高分子量部分较多，分子量分布较宽，氧化诱导时间较长，抗冲击性能较好。
【IPC分类】C08F4-646, C08F210-06, C08F2-34
【公开号】CN104558334
【申请号】CN201310471494
【发明人】张锋, 周浩, 胡雄, 单国荣
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月11日