一种可聚合的组合物及用此组合物制备聚乙烯基吡啶的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体为公开了一种聚乙烯基吡啶的制备方法，特别是涉及到一种常温制备分子量分布窄的聚乙烯基吡啶的方法。
技术背景
[0002]聚乙稀基卩比啶是一种阳离子聚合物，聚合物上亲核的氨基官能团可以进行季胺化，质子化反应，从而得到亲水性、酸性、碱性以及两性的聚合物。另外，吡啶环和金属有很强的配位能力，聚乙烯基吡啶可以和有些金属配位形成配位金属聚合物，用作负载催化剂的载体，用在高分子合成和有机合成方面。
[0003]美国专利3660163报道了聚乙烯基吡啶和分子碘制备的导电聚合物用作固体电池的阴极，该电池在低电流下有长的寿命，可以用作植入式心脏起搏器的电池。
[0004]聚乙烯基吡啶可以作为离子交换树脂用于水处理方面，具体如文献Rivas, B.L.；Matu-rana, H.A.；Pereira, E.Angew.Makromo1.Chem.1994, 220, 61.所述。
[0005]美国专利4041204、4032339等报道了聚乙烯基吡啶具有粘合性和导电性良好结合的特点，从而应用在印刷和平版印刷领域。美国专利3459580还报道了聚乙烯基吡啶或其季铵盐用作即时胶片打印图像表面薄膜的应用。
[0006]聚乙烯基吡啶与聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二酯，尼龙和纤维素等相容性好，在塑料合金和纤维中得到应用。美国专利3361843报道了聚乙烯基吡啶可以提高纤维的染色强度和固色性能。美国专利2992942报道聚乙烯基吡啶鑰磷盐能赋予纤维素纺织物阻燃性，利用该聚合物可以制备固色性和阻燃性好的纤维。
[0007]另外，聚乙烯基吡啶可以提高纸浆中二氧化钛白色颜料的稳定性，在乳化剂，分散剂，絮凝剂方面，聚乙烯基吡啶也得到广泛应用。
[0008]从以上可以看出，聚乙烯基吡啶是一种用途广泛的高分子材料，通过合适的修饰可以应用在药物载体、电池材料、化学分离、色谱柱填料、高分子催化、涂料以及功能膜的制备等方面。
[0009]关于聚乙烯基吡啶的制备方法，从原理上看，可以利用普通自由基聚合，阴离子聚合和配位聚合制备。
[0010]关于利用普通自由基聚合制备聚乙烯基吡啶的方法非常常见。一般来说，自由基聚合通常有本体聚合，溶液聚合和乳液聚合。
[0011]金玉顺等以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，用悬浮聚合方法研宄制备出相对分子质量较高、聚合物颗粒较小的聚(4-乙烯基吡啶)。具体参见在“聚(4-乙烯基吡啶)的合成与表征”(《弹性体》，2004，14(5)，pp.29-33) 一文中。美国专利3828016报道了利用水溶性自由基引发剂引发乙烯基吡啶进行悬浮聚合。CN201110108786报到了通过自沉淀的方法制备聚乙稀基卩比啶。具体是将单体4-乙稀基卩比啶、引发剂、反应介质一并加入到反应容器中充分溶解摇匀后，在氮气保护下于60?80°C反应6?8h，所得聚合物通过离心或过滤从白色乳状液中分离出来，得到聚(4-乙烯基吡啶)的白色粉末。
[0012]但是通过普通自由基聚合得到的聚乙烯基吡啶分子量分布宽，通常大于3。这是由于大多数自由基引发剂在聚合物温度下的半衰期为数分钟到几个小时，时间较长，因而聚合物链无法同时引发，在聚合的时候，不断有引发剂产生自由基引发单体聚合，得到不同链长的高分子。另外，自由基增长链不断进行偶合或者歧化终止，由于不同时刻，不同长度的聚合物链被终止，因此得到分子量很小到很大的高分子，导致分子量分布宽。这样，在实际生产中，普通自由基聚合遇到各种挑战，比如预测或者控制聚合物的分子量、多分散性及其形式方面很困难。而且，自由基聚合是一个放热的过程，在聚合物粘度很高的时候进行有效的散热是几乎不可能的，这导致在进行普通自由基聚合时，对单体的浓度，反应器的尺寸放大有严格的限制。由于无法进行有效的控制聚合，在普通自由基聚合中容易形成凝胶，导致分子量分布宽和对产物进行过滤等后处理困难。
[0013]通过阴离子聚合制备得到的聚乙烯基吡啶，其分子量是可控的。具体的阴离子聚合实例如Varshnney, S.K.等1993年在Macromolecules报道的那样，在四氢呋喃和某些混合溶剂中用某些单官能度碱金属羰基负离子在低温条件下(_78°C)引发乙烯基吡啶进行均聚。但是该体系缺陷明显，首先，对溶剂和单体的纯度要求非常高，要绝对干燥，同时要求反应温度低(_78°C )，由于这些苛刻的条件，通过阴离子聚合制备聚乙烯基吡啶是非常繁琐的工作。而从现有的报道来说，通过阴离子聚合制备分子量可控，特别是较低分子量的聚乙烯基吡啶是很困难的。
[0014]通过配位聚合制备聚乙烯基吡啶也有报道，通常有双组份催化剂和单组份催化剂。双组份催化剂如王晓菊等报道的氯化钕二甲基亚砜配合物与烷基铝组成的二元体系催化4-乙烯吡啶极性单体聚合反应，具体见辽宁师范大学学报(自然科学版)，1999，2，228。该报道中利用了烷基铝，价格昂贵，容易燃烧，不利于实际应用；而且转化率不高，一般不超过40%。CN03132168中报道了利用单组份稀土金属催化乙烯基吡啶的聚合。但是该体系需要在严格除水除氧的条件下进行，反应条件苛刻，和阴离子聚合相差不大。同时利用了昂贵的稀土配合物为弓I发剂，价格昂贵。
[0015]为了克服普通自由基聚合不可控的缺点，对聚合物分子量进行调控，人们发展了可控自由基聚合技术。研宄得最多的是氮氧自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。通过可控自由基聚合制备聚乙烯基吡啶的文献也有报道。Bohrisch, J.等利用NMP的方法对乙稀基卩比啶进行了可控聚合，使用的氮氧自由基为TEMPO，聚合温度在130?145°C，反应温度高，氮氧自由基价格贵，不适合工业生产，参见 Bohrisch, J.；ffendler, U.； Jaeger, ff.Macromo1.Rapid Commun.1997, 18, 975。Fischer, A.；Brembilla, A.；Lochon, P.Macromolecules.1999, 32, 6069.一文中也报道了利用TEMPO对4-乙烯基吡啶的调控聚合，同样也有前面所提到的不足。1annaChalari, Sterg1s Pispas, Nikos Hadjichristidis 等通过在TEMPO体系中加酸酐的方法，把聚合温度降到110°c，但是温度还是比较高，而且所用的TEMPO试剂昂贵，分布比较宽，参见Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, Vol.39，2889 - 2895 (2001)。1999年，Jianhui Xia, Xuan Zhang, and Krzysztof Matyjaszewski 报道了利用 ATRP 的方法制备聚4-乙烯基吡啶，利用异丙醇作溶剂，分别采用1-苯基乙基溴/溴化亚铜/2，2’ -联吡啶，1-苯基乙基溴/溴化亚铜/N，N, N’，N”，N” -五甲基二亚甲基三胺组成的ATRP体系对乙烯基吡啶进行了调控聚合，得到窄分布的聚4-乙烯基吡啶，该方法得到的聚合物中有铜盐，很难除掉。专利CN102603948A公开了一种室温下聚乙烯基吡啶的高收率可控合成方法，该方法是将乙烯基吡啶，零价铜，引发剂和极性溶剂一起，在20?30°C进行反应。该发明用到了零价铜，后处理困难，同时，为了得到窄分布的聚乙烯基吡啶，需要加入昂贵且有毒性的配体。
[0016]Charles L.McCormick 等在 Macromolecules 2003, 36, 4679-4681.中报道了利用RAFT调控2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的方法，利用偶氮二异丁腈为引发剂60°C进行的聚合。该方法得到的产率不高(最高为85%)，时间长(24h)，还有一个问题就是RAFT试剂在碱性、温度高、时间长的条件下容易分解。
【发明内容】
[0017]本发明克服了现有技术存在的上述问题，提供了一种可聚合的组合物及用此组合物制备聚乙烯基吡啶的方法，其可在常温下制备一种分子量分布窄的聚乙烯基吡啶，该方法生产方便，对单体和溶