氟吡啶甲酰基氟化物及其制备方法
【专利说明】氟吡啶甲酰基氟化物及其制备方法
[0001] 要求优先权
[0002] 本申请要求于2012年7月24日提交的、名为"氟吡啶甲酰基氟化物及其制备方 法"的美国临时申请61/675, 229的优先权。上述申请在本文整体引入作为参考。 发明领域
[0003] 本文提供了氟吡啶甲酰基氟化物及其制备方法。在一些实施方案中，本文提供了 自氯吡啶甲酰基氯化物制备5-氟-6-芳基-吡啶甲酰基氟化物的方法。
[0004] 发明背景
[0005] 美国专利6, 297, 197B1尤其描述了一些6-(烷氧基或芳基氧基）-4-氨 基-3-氯-5-氟吡啶甲酸酯化合物及其作为除草剂的用途。美国专利6, 784, 137B2和 7, 314, 849B2尤其描述了一些6-(芳基）-4-氨基-3-氯-5-氟吡啶甲酸酯化合物及其作为 除草剂的用途。美国专利7, 432, 227B2尤其描述了一些6-(烷基）-4-氨基-3-氯-5-氟 吡啶甲酸酯化合物及其作为除草剂的用途。这些专利中的每一专利描述了通过将相应 的5-未取代的吡啶用1-(氯甲基）-4-氟-1，4-二氮鑰双环[2. 2. 2]辛烷双（四氟硼酸 酯）氟化制备4-氨基-3-氯-5-氟吡啶甲酸酯起始物料。提供更直接和有效的制备4-氨 基-5-氟-3-卤代-6-(取代的）吡啶甲酸酯和相关化合物的方法，例如通过使用试剂和/ 化学中间体（其提供改善的时间和成本效率），是有利的。
[0006] 发明概述
[0007] 本文提供了氟吡啶甲酰基氟化物及其制备方法。在一项实施方案中，本文提供了 制备式I化合物的方法：
【主权项】
1. 制备式I化合物的方法：
其中 R选自：齒素；烧基；环烧基；條基；块基；烧氧基和被〇_5个独立地选自以下的取代基 取代的芳基：卤素、烷基、C 卤代烷基、C 烷氧基和C 卤代烷氧基； m为0、1、2或3 ;且n为 1、2、3 或 4 ; 其中m和n的总和小于或等于4 ; 其包括将式A的化合物用氟离子源氟化以产生式I的化合物：
其中R、m和n如前所定义；
2. 权利要求1的方法，其中m为0。
3. 权利要求1的方法，其中n为2或3。
4. 权利要求1的方法，其中式I的化合物为：
其中R为被0-5个独立地选自以下的取代基取代的芳基：卤素、烷基、C卤代 烷基、C「C4烷氧基和C齒代烷氧基；且 n为1、2或3。
5. 权利要求4的方法，其中n为2。
6. 权利要求1的方法，其中式I的化合物为：
其中R为被0-5个独立地选自以下的取代基取代的苯基：卤素、烷基、C卤代 烷基、C「C4烷氧基和C齒代烷氧基；且
7. 权利要求1至6任一项的方法，其中式A化合物的氟化在催化剂存在下进行，其中所 述催化剂选自：冠醚、卤化鱗、聚醚、膦腈盐和四-取代的卤化铵。
8. 权利要求7的方法，其中所述催化剂为冠醚。
9. 权利要求8的方法，其中所述冠醚为18-冠-6。
10. 权利要求1至6任一项的方法，其中氟离子源为金属氟化物。
11. 权利要求10的方法，其中所述金属氟化物选自：氟化钠、氟化钾和氟化铯。
12. 权利要求11的方法，其中所述金属氟化物为氟化钾。
13. 权利要求1至6任一项的方法，其包括溶剂，其中所述溶剂为烷基腈或烷基砜。
14. 权利要求13的方法，其中所述溶剂为乙腈或环丁砜。
15. 权利要求1的方法，其用于制备下式的化合物：
其中 R为氟或被0-5个独立地选自以下的取代基取代的苯基：卤素、烷基、C卤代 烷基、C「C4烷氧基和C齒代烷氧基；且 n为1或2 ; 其包括将式A的化合物与氟化钾在冠醚和溶剂存在下反应：
其中R和n如前所定义；
16. 权利要求15的方法，其中所述溶剂为乙腈或环丁砜。
17. 制备式II化合物的方法：
其中 R选自：齒素；烧基；环烧基；條基；块基；烧氧基和被〇_5个独立地选自以下的取代基 取代的芳基：卤素、烷基、C 卤代烷基、C 烷氧基和C 卤代烷氧基； R1选自：H;烷基；环烷基；烯基；炔基；未取代的或取代的C7-Cn芳基烷基；和被0-5 个独立地选自以下的取代基取代的芳基：卤素、烷基、C 卤代烷基、C^(^烷氧基和 CrC4卤代烷氧基； m为0、1、2或3 ;且n为 0、1、2、3 或 4 ; 其中m和n的总和为1至4 ; 其包括（a)将式A的化合物用氟离子源氟化以产生式I的化合物：
其中R选自：齒素；烧基；环烧基；條基；块基；烧氧基和被〇_5个独立地选自以下的取 代基取代的芳基：卤素、Q-C；烷基、Cft；卤代烷基、Cft；烷氧基和Cft；卤代烷氧基； m为0、1、2或3 ;且 n为 0、1、2、3 或 4 ; 其还包括（b)将式I的化合物与fOH源反应以产生式II的化合物。
18. 权利要求17的方法，其中R1选自：H;烷基；环烷基；烯基；炔基；和被0-5个独立 地选自以下的取代基取代的芳基：卤素、烷基、C 卤代烷基、C烷氧基和C卤 代烧氧基。
19. 权利要求17或18的方法，其中步骤（b)在碱存在下进行。
20. 式I的化合物：
其中 R选自：齒素；烧基；环烧基；條基；块基；烧氧基和被〇_5个独立地选自以下的取代基 取代的芳基：卤素、烷基、C卤代烷基、C 烷氧基和C 卤代烷氧基； m为0、1、2或3 ;且n为 0、1、2、3 或 4 ; 其中m和n的总和为1至4。
21. 权利要求20的化合物，其中m为0且n为1、2、3或4。
22. 权利要求20的化合物，其具有下式：
23. 权利要求20的化合物，其具有下式：
其中R为被0-5个独立地选自以下的取代基取代的芳基：卤素、烷基、C卤代 烷基、c「c4烷氧基和C齒代烷氧基；且n为1、2或3。
24.权利要求20的化合物，其中n为1或2。
25.权利要求20的化合物，其具有下式：
【专利摘要】本文提供了氟吡啶甲酰基氟化物及其制备方法。在一些实施方案中，本文提供了自氯吡啶甲酰基氯化物制备5-氟-6-芳基-吡啶甲酰基氟化物的方法。
【IPC分类】C07D213-78, C07D213-803
【公开号】CN104583183
【申请号】CN201380042976
【发明人】J·M·伦加, Y·程, J·M·穆胡希, D·E·波杜列兹, G·A·罗思, S·P·韦斯特, G·T·惠特克, Y·朱
【申请人】美国陶氏益农公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年7月23日
【公告号】CA2879518A1, EP2877452A1, US9045427, US20140031558, US20150191428, WO2014018506A1