一种三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶粘剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制造胶合木的胶粘剂，具体涉及一种改性胶合木用三聚氰 胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺。
【背景技术】
[0002] 在木材工业中，人造板工业是高效利用木材资源、提升木材价值、富含技术含量的 主要产业之一。建国初期，人造板行业规模较小、产品种类有限、质量亦比较低端。但进入 20世纪70-80年代，经历了快速的发展，到90年代，已经取得了长足的进步。随着经济的持 续、高速、稳定的增长，我国人造板工业也迅速崛起，目前产量已经跃居世界第二的水平。
[0003] 我国胶合板生产用胶粘剂主要是酚醛树脂（PF)胶粘剂和脲醛树脂（UF)胶粘剂两 种。PF胶粘剂因耐老化性和耐水煮性优异而成为制备I类胶合板的主要胶种，但其颜色深、 易玷污板面、单板含水率要求苛刻且生产成本较高，故PF胶粘剂用于胶合板生产具有一定 的局限性。UF胶粘剂无色透明或为乳白色浑浊粘稠状液体，具有价格低廉、原料来源广等优 势，但UF固化物的体型结构中存在某些易水解的亲水基团（如羟甲基、羰基、氨基和亚氨基 等），致使UF耐水性变差（尤其是耐沸水性能更差），尤其是在高温高湿环境。这主要是由 于UF分子中碳酰胺键发生水解反应，另外酸性固化剂会使固化物呈酸性，而酸性又易导致 胶层中次甲基键水解，故胶层出现脆性大、易老化和甲醛释放量高等弊病，因此尿素-甲醛 树脂仅能用于气候条件波动不大的室内环境中。
[0004] 相比较而言，三聚氰胺在水中的溶解度非常低，又具有较多的官能度，因此能和甲 醛迅速反应形成更多的交联，而三聚氰胺本身又是环状结构，因此三聚氰胺树脂具有良好 的耐水性、耐热性和更高的硬度、强度，三聚氰胺-甲醛树脂也是无色透明或为乳白色浑浊 粘稠状液体，粘结木材后的外观可视性好，但存在着三聚氰胺成本高，树脂固化后性脆易开 裂，树脂性质活泼贮存周期短的不足。
[0005] 在对脲醛树脂的改性研究中，如何降低游离甲醛带来的危害，改善树脂的性能一 直都是研究的工作重点。降低反应原料总的摩尔比（即F/U摩尔比）可以从源头上进行 有效的控制游离甲醛的释放，但随着摩尔比的不断降低，树脂交联程度也随之降低，导致胶 接性能下降。而三聚氰胺具备和尿素一样的活性基团，利用三聚氰胺对脲醛树脂进行改性 是非常普遍和有效的方法。因此，通过引入带有环状分子结构的三聚氰胺进行改性，将三聚 氰胺部分代替尿素，开发出三聚氰胺一尿素一甲醛共聚缩液体改性树脂（MUF)。共聚缩树脂 的开发是实现与现行工艺相衔接、平衡生产成本与树脂性能的一种改性方法，通过向原有 树脂添加其它化合物，使其发生共聚缩反应，使不同甲醛类树脂性能互补，不但保留了树脂 无色半透明的性质，还使得其贮存周期适用、成本可控、耐水耐热性能提高、常温可固化等 优点。
[0006] 三聚氰胺加入到脲醛树脂中，可以有效提高树脂的耐水、耐侯性能、降低游离甲 醛。根据三聚氰胺的添加方式及使用量的不同，可以满足不同环境的使用要求。合成MUF 共聚缩树脂的关键在于如何将三聚氰胺有效的结合到MUF树脂网络结构体系当中，起到 应有的作用。如何平衡不同反应原料之间的配比，且能赋予树脂优良的性能结构，以满足高 性能人造板、胶合木等木质产品的生产应用，是对树脂研究中重点考虑的问题之一，真正的 MUF共聚缩树脂，三聚氰胺的用量应该占到50%以上才能具备优异的性能。由于三聚氰胺、 尿素与甲醛的反应能力及化学环境的差异，在传统工艺条件下，三聚氰胺的加入量受到限 制，因此，性能的提高亦是有限度的，将三聚氰胺的量提高到50%及以上，是很难合成出期 望的MUF树脂的，因为本身三聚氰胺与脲醛树脂体系在酸性条件下的反应速度就很快，加 之量大，极易凝胶，让反应过程变得非常难于控制。因此研究采用新的合成工艺代替传统合 成工艺，对合成出性能优异MUF树脂非常必要。
【发明内容】
[0007] 本发明提出了一种改性胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂及其制备工艺(合成 路线)，在高比例三聚氰胺加入量情况下，通过重新设计不同反应阶段摩尔比，采用共聚缩 的合成方法，得出了新型的合成工艺条件，实现传统树脂合成工艺条件不能满足的合成条 件，得到性能优异的MUF胶合剂。另外通过三聚氰胺、尿素的分批加入和合成过程中反应条 件的控制，尤其是聚缩阶段pH值的分阶段微调，使得反应平稳可控、可重复性好，充分结合 了三聚氰胺-甲醛树脂的高反应活性以实现树脂的常温固化和尿素-甲醛树脂的低成本性 及其韧性。
[0008] 为了证明新合成路线的有益效果，将采用两条路线作为对比。不同合成路线对高 比例三聚氰胺含量的MUF共聚缩树脂合成及稳定性的影响不同。三条合成路线分别为：一 是以传统脲醛树脂合成工艺为基础，通过调节反应阶段的摩尔比及pH值环境，依照三聚 氰胺、尿素的相对反应活性进行合成；二是在传统三聚氰胺甲醛树脂合成工艺基础上，分阶 段加入尿素使之共聚缩反应；三是结合了第一和第二两种合成工艺路线的优点的一种合成 方法。
[0009] 本发明采用的技术方案为：一种胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂，其具体实施 方式和对照工艺路线实施方式如下 ： 合成工艺路线一(对照）：F: (U+M)=l. 66,甲醛一次投料。
[0010] 将定量37%的甲醛溶液在较低温度下一次加入到反应器中，调节pH值为碱性环 境，开启水浴加热和冷凝装置，50-60°C时，加入第一批尿素（U1)，升温至90°C左右，在此温 度条件下反应30-45min (通过时间和浊点法协调控制)，调整pH值，加入要求比例的三聚氰 胺和部分水(可视具体情况定量)，反应一段时间，同样由时间和浑浊点共同控制终点。反应 达到要求时，停止加热，加入第二批尿素（U2)，约15-20分钟后，冷却出料。此工艺条件下合 成的树脂，命名为MUF1。
[0011] 合成工艺路线二(对照）：F: (U+M)=l. 66,甲醛一次投料。
[0012] 将定量37%的甲醛溶液在较低温度下一次加入到反应器中，调节pH值为碱性环 境，开启水浴加热和冷凝装置，为了提高三聚氰胺的溶解度，在温度为65-70°C之间时，要 求比例的三聚氰胺和部分尿素（U1)加入到反应器中，升温到90°C左右，反应一段时间，反 应终点控制同上，然后调整检查pH值环境为弱酸性，加入第二次尿素（U2)，反应一段时间， 停止加热，加入第三批尿素（U3)，约15-20分钟后，冷却出料。此工艺条件下合成的树脂， 命名为MUF2。
[0013] 合成工艺路线三(本发明所述）：F: (U+M)=l. 66,甲醛一次投料。
[0014] 将定量37%的甲醛溶液在较低温度下一次加入到反应器中，调节pH值为碱性环 境，开启水浴加热和冷凝装置，50-60°C时，加入第一批三聚氰胺（Ml)和第一批尿素（U1)， 升温至90°C左右，后续反应均在此温度条件下进行，反应一段时间，反应终点控制同前，检 查调整pH值继续为弱碱性环境，加入第二批三聚氰胺（M2)，可适当加水，反应一段时间后， 停止加热，微调PH值为酸性，加入第二批尿素（U2)，约15-20分钟后，冷却出料。此工艺条 件下合成的树脂，命名为MUF3。
[0015] 三聚氰胺与尿素的质量比为：三聚氰胺：尿素=(1~3. 2) :1 ; 甲醛与三聚氰胺和尿素之和的摩尔比为：甲醛：（三聚氰胺+尿素）=(1.4~1.8) :1。
[0016] 上述胶合木用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备工艺三，详细包含以下步骤： 第一步：将质量百分数为37%的甲醛溶液一次性投料加入到反应器中，升温至50°C~ 60°C时调节反应液pH值至8. 5~10.0。
[0017] 第二步：加入的第一批尿素和三聚氰胺至反应器中，持续升温至89°C~91°C计 时，反应30min~45min ; 第三步：待反应液清澈后，加入乙醇将反应液pH值调至7. 5~8. 5,89°C~91 °C环境中 保温反应30min~45min ; 第四步：加入第二批三聚氰胺，89°C~91°C环境中保温反应30min~45min ; 第五步：将反应液pH值调至6.5~7. 0,89°C~91°C环境中保温反应至水溶倍数为250~280% ; 第六步：将第二批尿素加入到反应器中，89°C~91°C环境下保温继续反应至水溶倍数 120%~160%，停止加热，约15-20分钟后，冷却至32°C以下出料。
[0018] 作为优选，作为优选，上述步骤一及步骤六中：第一批尿素加入量占尿素总量的 7