一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于各向异性非对称复合粒子的合成，具体地说是一种形态可调的各向异 性非对称乳胶粒子的制备方法。该方法W聚偏氣己帰（PVD巧乳液为种子，与其不相容的聚 合物单体进行无皂种子乳液聚合，从而制得形态可调的各向异性非对称乳胶粒子。 技术背景：
[0002] 各向异性非对称粒子是指一类粒子的两个半球表面具有两种不同化学成分或性 质的各向异性的微粒。该种粒子在乳液稳定、药物输送、化学催化、光生物传感器、电子显示 及先进功能材料自组装等领域具有广泛的应用前景，因此引起了人们浓厚的研究兴趣。其 制备方法也很多，常见于文献报道的各向异性粒子的制备方法有：拓扑选择表面改性、可控 表面成核、自组装、微流体合成、皮克林乳液等。
[0003] 目前，文献报道较多的各向异性复合粒子的制备方法是采用普通自由基聚合，在 聚合过程中控制相分离或表面成核等，但采用该方法制备非对称复合粒子不能很好地控制 分子量及大分子结构。Weitz等通过自由基聚合的方法，采用苯己帰单体溶胀交联的聚苯己 帰种子，聚合形成一系列形状的不对称粒子，包括棒状、圆锥形、H角形和菱形。但上述方法 未能成功制备出纳米或亚微米尺寸的不对称粒子，且不具有化学的各向异性。Okubo等采用 原子转移自由基聚合（ATR巧的方法，通过相分离得到聚甲基丙帰酸甲醋（PMMA)/聚（苯己 帰-甲基丙帰酸-巧-(2-漠异下醜氧）己醋](PMMA/(P(S-BIEM))并将其作为大单体引发 甲基丙帰酸二甲氨基己醋值M)在其表面聚合，从而形成"磨茹状"非对称粒子。但上述方 法制得的粒子形态单一，工艺复杂繁琐，难W实现规模化生产。
[0004] 对于采用普通自由基聚合制备的各向异性非对称乳胶粒子，聚合过程中的交联溶 胀的步骤使得新生聚合物突起和内部种子无法严格区分，因而不能获得化学成分严格区分 的各相异性粒子。该复合粒子在加工过程中可能会遇到流动性不好、成膜时流平性差的缺 点，并且聚合过程中分子量及分子量分布不能得到有效的控制。
[0005] 此外，对于采用有机溶剂作为溶胀溶剂W及由此相分离制备的复合粒子，将带来 溶剂回收、环境污染W及操作不便等弊端。
【发明内容】
：
[0006] 本发明是针对当前各向异性非对称粒子制备的复杂的合成工艺、高度交联引起的 加工过程中存在的流动性差、自由基聚合过程中分子量及其分布不可控、聚合物表面突起 与种子不能很好区分等一系列问题，提供了一种简单、环保且节能的制备方法。本发明所制 备的各向异性复合粒子的形成机理不同于W往大多数文献报道的"交联聚合物大分子链弹 性收缩诱导新聚合物相的形成机理"，而是采用单电子转移-活性自由基聚合（SET-LR巧机 理与种子乳液聚合实施方法相结合来制备各向异性非对称粒子，通过系统地改变种子单体 质量比、聚合温度、催化剂尺寸等因素，来控制新生聚合物突起在种子表面成核的数目与体 积大小，从而获得形态可控的复合粒子，结果成功合成了一系列具有不同微观形貌的各向 异性非对称乳胶粒子。
[0007] 本发明的技术方案为：
[0008] -种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为物料组成和配比 及所包括的步骤如下：
[0009]
【主权项】
1. 一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为物料组成和配比及 所包括的步骤如下： 组分 质量份数 PVDF种子乳液 1.0 ~20.0 单体 0. 5 ~ 10.0 引发剂 0. 008 ~ 0.52 配体 （λ 005 ~ 48 催化剂 （λ 065 ~ 87 按照以上配比，向装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入PVDF种 子乳液，超声分散40分钟，加入单体和引发剂，同时开启搅拌并连续通入氮气，1. 5小时后， 加入配体和催化剂，同时进行抽真空-通氮气操作，然后在20 ~ 50°C的反应温度下聚合 1-7小时；然后乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得各向异性非对称乳胶粒子； 所述的催化剂为金属铜； 所述的单体是指苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈或丙烯酸叔丁酯； 所述的配体为五甲基二乙烯基三胺、联吡啶、1，4, 8, 11-四氮环十四烷、三胺基乙基胺、 三（Ν，Ν'_二甲基氨基乙基）胺、四甲基乙二胺或六甲基三亚乙基四胺。
2. 如权利要求1所述的形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为所 述的引发剂为2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、三氯甲烷、三 溴甲烷或三碘甲烷。
3. 如权利要求1所述的形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为所 述的催化剂优选为铜丝或铜粉。
4. 如权利要求3所述的形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为所 述的铜粉的粒径范围优选为1 μ m ~60 μ m。
5. 如权利要求1所述的形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，其特征为所 述的PVDF种子乳液的固含量为10 ~ 19%，粒径为60 ~ 200nm。
【专利摘要】本发明为一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法，该方法包括的步骤为向装有机械搅拌、回流冷凝管及氮气导入口的反应容器中加入PVDF种子乳液，超声分散40分钟，加入单体和引发剂，同时开启搅拌并连续通入氮气，1.5小时后，加入配体和催化剂，同时进行抽真空-通氮气操作，然后在20~50℃的反应温度下聚合1-7小时；然后乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得各向异性非对称乳胶粒子。所述的催化剂为金属铜。本发明采用种子乳液聚合和SET-LRP成功制备出了各向异性非对称粒子，通过选择不同种子单体质量比、聚合反应温度、催化剂尺寸，能够有效控制胶乳粒子的形态和尺寸。
【IPC分类】C08F212-14, C08F2-22, C08F212-12, C08F220-18, C08F220-44, C08F220-14, C08F214-22, C08F212-08
【公开号】CN104672368
【申请号】CN201510101023
【发明人】潘明旺, 王丽霞, 袁金凤, 王文杰, 常燕宁, 张广林
【申请人】河北工业大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年3月9日