要不脱离本发明的基本思想，还可做出若干推演和替换，但都应视为本发明的保护范围之内。
[0044]实施例1 (对照例，未掺杂):
[0045]称取144.59g七水合硫酸亚铁，351.52g 一水合硫酸亚锰，溶于适量的水，制得铁锰混合溶液A。向反应釜中加入402g草酸铵和水，草酸铵浓度为1.0mol/L,向反应釜中通入氮气，流量计设为600ml/min，体系pH为6，反应釜温度控制在65°C，加热至草酸铵完全溶解。然后向体系中并流滴加铁锰混合溶液A，溶液A加入速度为lL/h，滴加完毕后，在搅拌状态下陈化3h，搅拌速度为1500r/min。分别用水和乙醇对中间体进行洗涤，85°C干燥，干燥时间为5小时，制化学组成为Fea2Mntl8C2O4.2H20?
[0046]本实施例得到的颗粒状水合草酸铁锰，其D50为35 μ M，见SEM图1中A。
[0047]实施例2:
[0048]称取475.29g 一水硫酸亚锰，150.15g七水硫酸亚铁，溶于适量的水，制得铁锰混合溶液A ；23.82g硝酸镍，以水为溶剂溶解，为溶液B。向反应釜中加入523g草酸铵和水，草酸钱浓度为1.2mol/L，向反应釜中通入氩气，流量计设为600ml/min，体系pH为3，反应釜温度控制在80°C，加热至草酸铵完全溶解。在搅拌状态下，采用并流方式向体系中滴加铁锰混合溶液A和硝酸镍溶液B。铁锰混合溶液A的滴速为4L/h，硫酸镍溶液B滴速按0.05L/h，0.5L/h，lL/h逐渐增大，滴加完后，在搅拌状态下继续陈化3h，搅拌速度为1200r/min，分别用乙醇对中间体进行洗涤，80°C干燥，干燥时间为3小时，制化学组成为LiFea2ciMnci75Niaci5C2O4.2Η20镍梯度掺杂的草酸铁锰中间体，其D50为40 μ M，见SEM图1中B。
[0049]将制备的梯度掺杂LiFea2tlMn Cl75Niatl5C2O4.2Η20前驱体切进行切面线性扫描及元素含量线性扫描，见图2至图5。梯度掺杂Fe、Mn元素为均匀分布，Ni元素含量由中心沿半径自内向外，含量逐渐升高，实现了铁、锰原子层水平的均匀混合。
[0050]实施例3:
[0051]称取117g 二水合草酸亚铁，337.84g 二水合草酸酸亚锰，溶于适量的水，制得铁锰混合溶液A ;称取17.69g钛酸四丁酯，9.69g无水乙醇，1.04g乙酰丙酮，滴加适量水，磁力搅拌，做成钛溶胶B。向反应釜中加入402g草酸铵和水，草酸铵浓度为1.lmol/L，向反应釜中通入氢气，流量计设为600ml/min，体系pH为6，反应釜温度控制在65°C，加热至草酸铵完全溶解。在搅拌状态下，采用并流加入的方式向体系中滴加铁锰混合溶液A和钛溶胶B，铁锰混合溶液A滴速为2L/h，同时慢速滴加钛溶胶B，滴速按0.005L/h，0.025L/h，0.05L/h逐渐增大，滴完在搅拌状态下继续陈化5h，搅拌速度为lOOOr/min，分别用水和甲醇对中间体进行洗涤，70°C干燥，干燥时间为4小时，制备了化学组成为Fea25Mntl73Tiatl2C2O4.2H20钛梯度掺杂的草酸铁锰中间体。
[0052]本实施例得到的颗粒状水合草酸铁锰，其D50为50 μ M，见SEM图1中C。
[0053]实施例4:
[0054]称取180.91g乙酸亚铁，363.22g四水合乙酸亚锰，抗坏血酸1.5g，溶于适量的水，制得铁锰混合溶液A ；14.63g硝酸铜，以少量水为溶解，为溶液B。向反应釜中加入402g草酸钱和适量水，草酸钱浓度为1.0mol/L，向反应Il中通入氮气，流量计设为600ml/min，体系PH为5，反应釜温度控制在60°C，加热至草酸铵完全溶解。采用并流加入的方式向体系中滴加铁锰混合溶液A和硝酸铜溶液B，铁锰混合溶液A滴速为4L/h，硫酸铜溶液B滴速按0.05L/h，0.5L/h，lL/h，2L/h逐渐增大，滴加完在搅拌状态下继续陈化5h，搅拌速度为100r/min，分别用甲醇对中间体进行洗涤，75°C干燥，干燥时间为3小时，制化学组成为Fea4Mna57Cua03C2O4.2H20铜梯度掺杂的中间体，其D50为ΙΟΟμΜ，见SEM图1中D。
[0055]实施例5:
[0056]称取233.87g六水合硝酸亚铁，209.36四水合硝酸亚锰，溶于适量的水，制得铁锰混合溶液A ；18.20g七水合硫酸镍，13.95g四水合乙酸镁，用水溶解，为溶液B。向反应釜中加入426g草酸钱和水，草酸钱浓度为1.4mol/L，向反应釜中通入氢气，流量计设为600ml/min，体系pH为5，反应釜温度控制在75°C，加热至草酸铵完全溶解。采用并流加入的方式向体系中滴加溶液A和溶液B。铁锰混合溶液滴速为4L/h，镍镁混合溶液B滴速按0.05L/h，0.5L/h，lL/h逐渐增大，滴加完在搅拌状态下继续陈化4h，搅拌速度为500r/min。分别用水对中间体进行洗涤，100°C干燥，干燥时间为6小时，制备出化学组成为Fea5Mna45Niatl25Mg0.Q25C2O4.2H20镍镁复合梯度掺杂的草酸铁锰中间体，其D50为80 μ M，见SEM图1中E。
[0057]磷酸铁锰锂的制备:以制备铁锰中间体为铁(锰)源，L1:Fei_x_yMnx{M}y:P为1:1:1混料，碳酸锂作为锂源，磷酸二氢铵为磷源，实施例2中间体为铁锰源，蔗糖作为碳源，以乙醇作为分散剂进行混料，球磨后采用喷雾干燥方式进行干燥。氮气环境下，采用固相反应的方法(700。。反应 10 小时)得到 CzliFea2tlMn Q 75Niatl5PO4材料。
[0058]以制备的CzliFea2ciMnci75Mgc1.JO4为正极材料，导电炭黑为导电剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为参比电极，组装成模拟扣式电池。在2.0?4.3V，充放电电流为1C，经过300周循环，IC容量保持率为93%，材料保持了稳定的循环性能，说明由内至外的Ni梯度掺杂对维持材料结构稳定性具有显著作用，见图6。
[0059]又对制备的LiFea2tlMna75Niaci5POyc正极材料在不同充放电电流条件下进行倍率测试，结果见附图7，电化学测试表明，充放电电流为0.2C时，可逆容量为152mAh/g ;1C可逆容量仍能保持在为148mAh/g，倍率性能得到了明显改善。
【主权项】
1.一种梯度掺杂的草酸铁锰前驱体，化学结构式为Fel-X-yMnX{M}yC204.2H20，M为掺杂元素，其浓度由中心沿半径自内向外梯度增加，0.4彡X彡0.9，0.02%彡y彡5%。
2.如权利要求1所述的梯度掺杂的草酸铁锰前驱体，其特征在于，所述掺杂元素M选自镍、钴、镁、钛、铜、钒、锆、铬中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的梯度掺杂的草酸铁锰前驱体，其特征在于，所述梯度掺杂的草酸铁锰前驱体为颗粒状，粒径为10?100 μ M。
4.梯度掺杂的草酸铁锰前驱体的制备方法，具体步骤如下: 1)将可溶性锰源、铁源溶解在水中，制成铁锰混合溶液A; 2)将掺杂金属离子化合物加入到水中，形成掺杂离子溶液B; 3)将草酸铵加入盛有水的反应釜中，向反应釜中通入惰性气体，控制釜内pH为3?6，加热搅拌至草酸铵完全溶解； 4)在搅拌状态下，采用并流滴加的方式向上述反应釜中加入铁锰混合溶液A和掺杂离子溶液B，调节蠕动泵加料速度，铁锰混合溶液A加入速度为I?4L/h ;掺杂离子溶液B加入速度为0.005?2L/h且逐渐增大，使掺杂元素由前驱体中心沿半径自内向外含量逐渐升高，滴加完毕后进行陈化； 5)将步骤4)得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到梯度掺杂的草酸铁锰前驱体。
5.如权利要求4所述的梯度掺杂的草酸铁锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁源为硫酸亚铁，草酸亚铁，乙酸亚铁或硝酸亚铁，可溶性锰源为硫酸亚锰，草酸亚锰，乙酸亚锰或硝酸亚锰。
6.如权利要求4所述的梯度掺杂的草酸铁锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属离子化合物为硫酸镍、硝酸镍、硝酸钴、硫酸钴，硝酸镁、乙酸镁、钛酸四丁酯、氟钛酸铵、硫酸铜、多钒酸铵、偏钒酸铵、硝酸锆或硫酸铬中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的梯度掺杂的草酸铁锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述惰性气体包括氢气、氮气和氩气。
8.如权利要求4所述的梯度掺杂的草酸铁锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3)中草酸铵的浓度为1.0?1.4mol/L，反应釜中草酸铵的摩尔量大于铁锰混合溶液A及掺杂离子溶液B中金属离子的总摩尔量，加热温度为60?80°C。
9.如权利要求4所述的梯度掺杂的草酸铁锰前驱体的制备方法，其特征在于，步骤4)中，搅拌速度为100?1500r/min，陈化时间为2?6h。
10.如权利要求4所述的梯度掺杂的草酸铁锰前驱体的制备方法，其特征在于，用于洗涤的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或多种，干燥温度为60?100°C，干燥时间为5?1h0
【专利摘要】本发明公开了一种梯度掺杂的草酸铁锰前驱体及其制备方法。梯度掺杂的草酸铁锰前驱体的化学结构式为Fe1-x-yMnx{M}yC2O4·2H2O，M为掺杂元素，其浓度由中心沿半径自内向外梯度增加，0.4≤x≤0.9，0.02％≤y≤5％。本发明通过在体相中进行梯度掺杂，实现铁、锰元素原子水平均匀混合，掺杂元素M由核到壳浓度增加的梯度分布，提高了材料的离子导率与电子导率，材料的循环性能及倍率性能，为磷酸铁锰锂的规模化应用提供了一条新的途径。
【IPC分类】C07C55-07, H01M4-58, C07C51-41
【公开号】CN104710302
【申请号】CN201510033076
【发明人】唐春霞, 张卫东, 黄长靓, 董彬彬, 周恒辉
【申请人】北大先行科技产业有限公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年1月22日