一种草酸锰料液及尖晶石锰酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种草酸锰料液及尖晶石锰酸锂的制备方法，该方法以锰粉为原料，活化-腐蚀沉淀两步法生产得草酸锰悬浊液，在活化步骤中使用无机酸与无机铵盐为双催化剂，无机酸与无机氨盐需两者配合使用；该方法还包括后续草酸腐蚀沉淀过程。将采用上述方法所制得的草酸锰悬浊液倒入球磨罐中，并加入锂盐球磨，经烧结后得到尖晶石锰酸锂。本发明合成电池级草酸锰的工艺简单易行、效率高、成本低、产品晶体结构好、杂质较少、粒度均匀、适合进行工业化生产。由其制备锰酸锂，直接采用湿法球磨烧结，不仅方法步骤简单，所制得的锰酸锂为尖晶石锰酸锂，比表面积低、比容量高、自放电率低、振实密度大、产品性能稳定、加工性能优良。
【专利说明】一种草酸锰料液及尖晶石锰酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及蓄电池正极材料制造领域，尤其涉及草酸锰料液及尖晶石锰酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]相对于钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂等具有工业化规模的锂电正极材料，锰酸锂具有低成本、合成工艺更加简单易行、安全性能好的优点，这也正是将其作为动力电池正极材料应用于电动自行车、电动摩托、电动汽车的原因。目前锰酸锂正极材料的关键原材料之一锰源，主要是零价锰及锰的化合物，诸如锰粉、锰的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硝酸盐以及一些锰的有机物。其中草酸锰作为化学试剂，是制造其它锰化合物的原料。
[0003]工业上草酸锰主要是通过可溶性草酸盐(如草酸钠)和可溶性二价锰盐(如氯化亚锰(MnCl2))复分解反应制取。这种方法制备的草酸锰因含有微量的氯元素，研究表明即使有痕量的氯存在也会恶化锰酸锂正极材料的电化学性能。
[0004]美国专利US4812302，日本专利平02-296732，昭62-128925均报道了在水溶液中水解氧化制备四氧化三锰的方法，其特点大致为:将催化剂溶解在水溶液中，加入锰粉并搅拌形成悬浮液，同时通入氧化剂氧化，进行水解氧化反应，生成四氧化三锰料浆后，洗涤脱盐干燥，该方法所用催化剂为卤化铵、硝酸铵、硫酸铵。
[0005]中国专利文献CN1252385A将金属锰粉在催化剂的作用下全部生成氢氧化锰或碱式锰盐，因实施例中所使用的催化剂为传统催化剂硫酸铵、氯化铵，这也导致硫、氯杂质离子影响产品纯度。
[0006]中国专利文献CN1252386A是锰粉先在催化剂的作用下水解得到氢氧化锰，然后过滤料浆，再直接高温热解制得高纯四氧化三锰，专利中所提及的催化剂为氯化铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵，其实施例中仅使用了的氯化铵和乙酸铵。其中氯化铵的使用不可避免引入杂质离子，乙酸铵的加入则没有达到生产氢氧化锰的预期。而甲酸铵和乙酸铵对锰离子较弱的络合能力使得锰的水解速度较慢。
[0007]中国发明专利申请CN103058280A以锰粉为原料，水解-氧化两步法生产四氧化三锰，在水解步骤中使用有机酸或有机酸铵盐为催化剂，有机催化剂的加入不但加大了生产成本同时催化效果较低。
[0008]中国发明专利申请CN102249332A以高纯电解锰片为原料，采用机械力用辊磨机将电解金属锰片辊压破碎成电解金属锰粉后，筛选尺寸适当的电解金属锰粉与水按1: 6的比例一起投入反应槽中进行反应，最终得到低铁低铬的高纯四氧化三锰。
[0009]中国专利文献CN1669935A是将金属锰粉与氯化氢在无水条件下合成氯化锰。
[0010]日本专利昭63-215521也提出了金属锰粉与水在不使用催化剂下直接生成氢氧化锰方法，然后将氢氧化锰干燥氧化为四氧化三锰。该方法只有在温度高于90°C时导致分水蒸发，简直浪费能源。
[0011]中南大学马尚德等以电解金属锰粉为原料，采取低温焙烧一机械活化一高温焙烧的工艺制备了高密度锰氧化物，并以此锰氧化物为锰源制备了尺寸均一、棱角分明、结晶良好的一次颗粒尖晶石型锰酸锂。此方法的缺陷仍旧在于产品中不可避免的含有金属单质锰，单质锰的存在加剧了导致电池内部短路的潜在风险。
【发明内容】
[0012]本发明首先所要解决的技术问题是提供一种草酸锰料液的制备方法，能够避免引入氯元素，锰粉反应完全，提供制备高质量锰酸锂的关键原料。为此，本发明采用以下技术方案:
一种草酸锰料液的制备方法，其特征在于，该方法以锰粉为原料，活化-腐蚀沉淀两步法生产得草酸锰悬浊液，在活化步骤中使用无机酸与无机铵盐为双催化剂，无机酸与无机氨盐需两者配合使用；该方法还包括后续草酸腐蚀沉淀过程；所述无机酸中不包括含氯元素的无机酸，所述无机铵盐中不包括含氯元素的无机铵盐。
[0013]所述无机酸选自氢氟酸、冰醋酸、双氧水、碳酸，所述无机氨盐选自氟化铵、醋酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、硝酸铵。
[0014]进一步地，上述方法包括以下工艺过程:
1)、将零价锰粉加入任意配比的一次水和酒精混合液中，锰粉与水摩尔比为1:5?10，搅拌条件下添加无机酸与无机氨盐，双催化剂的总添加量为flOOg/Ι，温度控制在2(T80°C范围内，保持搅拌速度为10(Tl000rpm/min，活化时间为0.5?3小时，形成活化后的锰粉悬浊液；
2)、向活化后的锰粉悬浊液中分批加入草酸进行腐蚀，此草酸总量与之前加入的锰粉摩尔比为1.01?1.1:1，腐蚀沉淀的时间为10?36小时，保持搅拌速度为10(Tl000rpm/min，
获得草酸锰悬浊液，作为制备锰酸锂的草酸锰料液。
[0015]本发明第二个要解决的技术问题是提供一种锰酸锂的制备方法，其不仅方法简单，而且能够制造出高品质的锰酸锂。为此，本发明采用以下技术方案:
一种锰酸锂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤:
将采用上述方法所制得的草酸锰悬浊液倒入球磨罐中，并加入锂盐球磨，经烧结后得到尖晶石锰酸锂。
[0016]锂的加入量与之前锰粉的摩尔比为0.5^0.65:1，球磨时间一般控制为3飞小时，最后泵出干燥进行烧结，烧结温度为65(T850°C，烧结时间控制在1(Γ24小时。
[0017]本发明中，金属锰粉在无机酸与无机酸铵盐共同催化条件下，使用两步法来生产高纯、低比表面积的草酸锰，避免了氯元素的进入，使用该催化剂可以大大提高反应速率，锰粉氧化充分，减少产品杂质，提高产品纯度，降低比表面积，可获得高纯度电池级草酸锰。本发明合成电池级草酸锰的工艺简单易行、效率高、成本低、产品晶体结构好、杂质较少、粒度均匀、适合进行工业化生产。由其制备锰酸锂，直接采用湿法球磨烧结，不仅方法步骤简单，所制得的锰酸锂为尖晶石锰酸锂，比表面积低、比容量高、自放电率低、振实密度大、产品性能稳定、加工性能优良。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制备的尖晶石锰酸锂XRD图谱。
[0019]图2为实施例1制备的尖晶石锰酸锂0.2C首次充放电图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
第一步反应条件:锰粉加入95%酒精中，之后加入氢氟酸和氟化铵，氢氟酸浓度10g/L，氟化铵浓度为5g/L，温度25°C，搅拌速度为300rpm/min，活化lh ;第二步反应条件:温度为25 °C，搅拌速度600rpm/min，草酸在4h内平均分3批加入，草酸总量与之前加入的锰粉摩尔比为1.01，之后再搅拌6小时。第三步条件:向悬浊液中加入氢氧化锂，其中锂的加入量与之前锰粉的摩尔比为0.5:1，球磨3小时，过滤干燥，空气炉中5°C /分钟加热到850°C并保温15小时。用此方法合成的锰酸锂比表面积为0.lm2/g。
[0021]如图1的图谱可以看出采用本发明的制备方法形成了尖晶石相且无杂质相生成。
[0022]如图2所示，以锂片为负极组装的扣式电池0.2C首次放电比容量为104.2mAh/g，充放电电压为3.0-4.3V，首次充电容量为106.8mAh/g，库伦效率为97.6%，放电中压为
4.0412V，恒流充入比例为98.5%。
[0023]实施例2
第一步反应条件:锰粉加入50%酒精中，之后加入双氧水和醋酸铵，双氧水浓度5g/L，醋酸铵浓度为10g/L，温度60°C，搅拌速度为500rpm/min，活化2h ;第二步反应条件:温度为60°C，搅拌速度500rpm/min，草酸在3h内平均分3批加入，草酸总量与之前加入的锰粉摩尔比为1.05，之后再搅拌15小时。第三步条件:向悬浊液中加入氢氧化锂，其中锂的加入量与之前锰粉的摩尔比为0.62: 1，球磨4小时，过滤干燥，空气炉中3°C /分钟加热到750°C并保温20小时。用此方法合成的锰酸锂比表面积为0.05m2/g，以锂片为负极组装的扣式电池0.2C首次放电比容量为105mAh/g。
[0024]实施例3
第一步反应条件:锰粉加入20%酒精中，之后加入冰醋酸和硝酸铵，冰醋酸浓度15g/L，硝酸铵浓度为20g/L，温度80°C，搅拌速度为500rpm/min，活化2h ;第二步反应条件:温度为80°C，搅拌速度500rpm/min，草酸在3h内平均分3批加入，草酸总量与之前加入的锰粉摩尔比为1.1，之后再搅拌18小时。第三步条件:向悬浊液中加入氢氧化锂，其中锂的加入量与之前锰粉的摩尔比为0.58:1，球磨2小时，过滤干燥，空气炉中3°C /分钟加热到650°C并保温24小时。用此方法合成的锰酸锂比表面积为0.2m2/g，以锂片为负极组装的扣式电池0.2C首次放电比容量为125mAh/g。
[0025]实施例4
第一步反应条件:锰粉加入10%酒精中，之后缓慢鼓入co2气体，加入碳酸氢铵，碳酸氢铵浓度为10g/L，温度50°C，搅拌速度为500rpm/min，活化2h ；第二步反应条件:温度为50°C，搅拌速度500rpm/min，草酸在3h内平均分3批加入，草酸总量与之前加入的锰粉摩尔比为1.03，之后再搅拌25小时。第三步条件:向悬浊液中加入氢氧化锂，其中锂的加入量与之前锰粉的摩尔比为0.6:1，球磨4小时，过滤干燥，空气炉中3°C /分钟加热到850°C并保温20小时。用此方法合成的锰酸锂比表面积为0.08m2/g，以锂片为负极组装的扣式电池0.2C首次放电比容量为115mAh/g。
[0026]实施例5 第一步反应条件:锰粉加入蒸馏水中，之后缓慢鼓入co2气体，加入尿素，碳酸氢铵浓度为80g/L，温度60°C，搅拌速度为300rpm/min，活化2h ;第二步反应条件:温度为60°C，搅拌速度300rpm/min，草酸在3h内平均分3批加入，草酸总量与之前加入的锰粉摩尔比为1.01，之后再搅拌20小时。第三步条件:向悬浊液中加入氢氧化锂，其中锂的加入量与之前锰粉的摩尔比为0.55:1，球磨4小时，过滤干燥，空气炉中3°C /分钟加热到750°C并保温24小时。用此方法合成的锰酸锂比表面积为0.3m2/g，以锂片为负极组装的扣式电池0.2C首次放电比容量为128mAh/g。
[0027]实施例6
第一步反应条件:锰粉加入纯酒精中，之后缓慢鼓入co2气体，加入硝酸铵，硝酸铵浓度为60g/L，温度40°C，搅拌速度为400rpm/min，活化2h ;第二步反应条件:温度为40°C，搅拌速度400rpm/min，草酸在3h内平均分3批加入，草酸总量与之前加入的锰粉摩尔比为1.01，之后再搅拌20小时。第三步条件:向悬浊液中加入氢氧化锂，其中锂的加入量与之前锰粉的摩尔比为0.5:1，球磨4小时，过滤干燥，空气炉中3°C /分钟加热到750°C并保温24小时。用此方法合成的锰酸锂比表面积为0.4m2/g，以锂片为负极组装的扣式电池0.2C首次放电比容量为130mAh/g。
[0028]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种草酸锰料液的制备方法，其特征在于，该方法以锰粉为原料，活化-腐蚀沉淀两步法生产得草酸锰悬浊液，在活化步骤中使用无机酸与无机铵盐为双催化剂，无机酸与无机氨盐需两者配合使用；该方法还包括后续草酸腐蚀沉淀过程；所述无机酸中不包括含氯元素的无机酸，所述无机铵盐中不包括含氯元素的无机铵盐。
2.如权利要求1所述的一种草酸锰料液的制备方法，其特征在于，无机酸选自氢氟酸、冰醋酸、双氧水、碳酸，无机氨盐选自氟化铵、醋酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、硝酸铵。
3.如权利要求1所述的一种草酸锰料液的制备方法，其特征在于，它包括以下工艺过程: 1)、将零价锰粉加入任意配比的一次水和酒精混合液中，锰粉与水摩尔比为1:5?10，搅拌条件下添加无机酸与无机氨盐，双催化剂的总添加量为flOOg/Ι，温度控制在2(T80°C范围内，保持搅拌速度为10(Tl000rpm/min，活化时间为0.5?3小时，形成活化后的锰粉悬浊液； 2)、向活化后的锰粉悬浊液中分批加入草酸进行腐蚀，此草酸总量与之前加入的锰粉摩尔比为1.0l?1.1:1，腐蚀沉淀的时间为10?36小时，保持搅拌速度为10(Tl000rpm/min，获得草酸锰悬浊液，作为制备锰酸锂的草酸锰料液。
4.一种锰酸锂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤: 将采用权利要求1、2或3的方法所制得的草酸锰悬浊液倒入球磨罐中，并加入锂盐球磨，经烧结后得到尖晶石锰酸锂。
【文档编号】H01M4/1397GK104282889SQ201410460931
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】王盈来, 姜应律, 张欣瑞, 陈海涛, 蔡若愚, 陈蕾, 熊辉 申请人:浙江南都电源动力股份有限公司, 杭州南都动力科技有限公司