梯度掺杂的草酸铁锰前驱体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种梯度掺杂的草酸铁锰前驱体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、对环境污染小和无记忆效应等诸多优点，尤其是近年来，随着磷酸铁锂、锰酸锂等高安全及长寿命电极材料的快速发展。锂离子电池在安全性能、功率密度和成本等方面取得了很大进步，成为当前电动汽车用电源发展的重要基础。尽管磷酸铁锂安全性和循环寿命等表现优异，但是磷酸铁锂电导率低和堆积密度低，鉴于磷酸铁锰锂具有更高的放电平台，近几年来备受关注。在不久的将来，磷酸铁锰锂一定能够提高材料的能量密度。为了提高磷酸铁锰锂低的离子导率，已有多种改性方法进行改性。
[0003]从已有的研宄看，LiFePO4较低工作电压(3.4V相对Li/Li +)，得使该材料的能量密度较低，而LiMnPO4其电压平台高(4.1V相对Li/Li+)，具有较高的理论比容量，理论能量密度上比LiFePO4高出20%以上。
[0004]通过将磷酸铁锂(LiFePO4)的Fe的一部分或全部用Mn取代，Mn素元的引入可以将该正极材料的充放电电位部分提高到(4.1V相对Li/Li+)，可以很大程度上提高正极材料的能量密度。但是磷酸铁锰锂的在循环过程中，4.1V的平台衰减较快，其影响因素为:①相结构稳定性不高、微观形貌的不规则；②材料本身的Jahn-Teller效应；③磷酸铁锰酸锂材料中锰的溶解；④磷酸铁锰锂材料锂离子传导性较差。
[0005]体相掺杂和表面修饰是这些不利因素的有效抑制手段。掺杂是过渡元素或副族阳离子部分取代锰离子，减少磷酸铁锰锂的晶胞参数，从而提高结构的稳定性。表面修饰是在材料表面进行金属氧化物、磷酸盐、碳化物等包覆。包覆可以抑制电解液对材料的腐蚀，减少Mn的溶解，减少界面阻抗。包覆方法对LiFexMni_xP04/C性能有很大影响。碳包覆控制LiFexMrvxPCVC的分散状态及尺寸，最终能够得到充放电容量均较高LiFexMni_xP04/C复合正极材料。
[0006]申请号201110116152.4的中国专利申请公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法。第一步，水热合成反应制备1^]^!^61_!^04:氢氧化锂水溶液、硫酸亚铁水溶液和磷酸，在搅拌条件下混合，密封后，在0.5-2.0小时内升温至150-180°C，在0.48?1.0Mpa压力下，反应0.5?4小时，冷却至80°C以下，过滤；第二步，与有机物混合并干燥:湿滤饼与可溶性碳源有机物混合，喷雾干燥或闪蒸干燥；第三步，碳包覆处理:将LiMnxFehPO4碳源复合物粉末在惰性气体条件下，于600?750°C焙烧4?6小时，冷却至150°C以下，得到碳包覆的磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料。
[0007]申请号201210537496.7的中国专利申请公开了锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法。该方法使原料在分子水平上均匀混合，利于得到均质的前驱体。步骤包括:(I)将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液，无水乙醇滴入水溶液，水溶液产生沉淀物时，搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到前躯体；(2)将前躯体与锂源化合物、亚铁盐化合物球磨、干燥形成混合物，然后煅烧混合物，冷却后即为碳复合磷酸锰铁锂材料。
[0008]申请号201210537133.3的中国专利申请公开了一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。制备工艺为:1)将磷源、铁源、锰源置于反应釜中以800?1500r/min的速度下搅拌反应，并加热到60?100°C反应5?18h，反应结束后将其干燥粉碎；2)预烧:在氮气保护下，以2?10°C /min的速度升温至500?700°C并保温5?10h，随炉冷却；3)混料:将预烧的产物与一定量的锂源混合，并加入碳源，以无水乙醇作为分散剂，在球磨机上以800?2000r/min球磨2?10h，球磨后产物进行烘干粉碎；4)高温烧结:在氮气保护下，以2?10°C /min的速度升温至600?900°C并保温5?20h，随炉冷却，得到磷酸铁锰锂正极材料。
[0009]专利201210252888.9公开了使用锂源、三价铁源、二氧化锰、磷源和碳源放入到球磨罐中，加分散剂和络合剂，进行球磨机上球磨，烘干和烧结，制得LiMnxFehPO4正极材料。
[0010]专利200980144517.5公开了提供一种初期库伦效率优异的磷酸锰铁锂正极材料和锂镍锰钴复合氧化物的正极材料。
[0011]上述所提到专利并不能有效解决磷酸铁锰锂本身的缺陷及存在问题。
【发明内容】
[0012]针对上述问题，本发明提供了一种梯度掺杂的草酸铁锰前驱体及其制备方法。通过在体相中进行梯度掺杂，实现铁、锰元素元素原子水平均匀混合，掺杂元素M由核到壳浓度增加的梯度分布，为磷酸铁锰锂的规模化应用提供了一条新的途径。
[0013]为了实现上述目的，本发明采用以下方案:
[0014]一种梯度掺杂的草酸铁锰前驱体，化学结构式为Fei_x_yMnx {M} yC204.2H20，M为掺杂元素，其浓度由中心沿半径自内向外梯度增加，0.4彡X彡0.9，0.02%彡y彡5%。
[0015]进一步地，所述掺杂元素M选自镍、钴、镁、钛、铜、钒、锆、铬中的一种或多种。
[0016]进一步地，所述梯度掺杂的草酸铁锰前驱体为颗粒状，粒径为10?100 μΜ。
[0017]梯度掺杂的草酸铁锰前驱体的制备方法，具体步骤如下:
[0018]I)将可溶性锰源、铁源溶解在水中，制成铁锰混合溶液A ;
[0019]2)将掺杂金属离子化合物加入到水中，形成掺杂离子溶液B ；
[0020]3)将草酸铵加入盛有水的反应釜中，向反应釜中通入惰性气体，控制釜内pH为3?6，加热搅拌至草酸铵完全溶解；
[0021 ] 4)在搅拌状态下，采用并流滴加的方式向上述反应釜中加入铁锰混合溶液A和掺杂离子溶液B，调节蠕动泵加料速度，铁锰混合溶液A加入速度为I?4L/h ;掺杂离子溶液B加入速度为0.005?2L/h且逐渐增大，使掺杂元素由前驱体中心沿半径自内向外含量逐渐升高，滴加完毕后进行陈化。
[0022]5)将步骤4)得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到梯度掺杂的草酸铁锰前驱体。
[0023]进一步地，所述可溶性铁源为硫酸亚铁，草酸亚铁，乙酸亚铁或硝酸亚铁，可溶性锰源为硫酸亚锰，草酸亚锰，乙酸亚锰或硝酸亚锰。
[0024]进一步地，所述掺杂金属离子化合物为硫酸镍、硝酸镍、硝酸钴、硫酸钴，硝酸镁、乙酸镁、钛酸四丁酯、氟钛酸铵、硫酸铜、多钒酸铵、偏钒酸铵、硝酸锆或硫酸铬中的一种或多种。
[0025]进一步地，步骤3)中所述惰性气体包括氢气、氮气和氩气。
[0026]进一步地，步骤3)中草酸钱的浓度为1.0?1.4mol/L，反应藎中草酸钱的物质的的量(摩尔量)大于铁猛混合溶液A及掺杂离子溶液B中金属离子的总量(摩尔量)，加热温度为60?80 °C。
[0027]上述方法步骤4)中，搅拌速度为100?1500r/min，陈化时间为2?6h。
[0028]上述方法步骤5)中，用于洗涤的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或多种，干燥温度为60?100°C，干燥时间为5?10h。
[0029]本方案中用铁锰离子在体相中均匀分散，镍、钴、镁、钛、铜、钒、锆、铬中的一种或多种离子核到壳浓度增加进行梯度掺杂，通过控制反应釜的温度、PH、反应时间、加料步骤、加料速度、搅拌速度，可优化中间体尺寸，从而制备出元素分布均匀、相纯度高、形貌均匀，梯度掺杂的草酸铁锰中间体。
[0030]将中间体与锂源、磷源、碳源均匀混合，经过高温烧结，可以制备出LiFei_x_yMnx{M}yP04/C(0.4 ^ X ^ 0.9,0.01 ^ y ^ 0.5)正极材料。
[0031]本发明的优点如下:
[0032](I)本发明制备的草酸铁锰前驱体中铁源、锰源原子水平均匀混合，掺杂{M}y元素由核到壳浓度梯度增加。
[0033](2)通过本发明梯度掺杂的草酸铁锰前驱体制备磷酸铁锰锂正极材料，提高了材料离子导率，减少了在充放电过程中由于姜-泰勒效应引起的结构畸变，增强了磷酸铁锰锂材料结构的稳定性，提高了材料的质量密度。
[0034](2)通过梯度掺杂的草酸铁锰前驱体制备的磷酸铁锰锂材料具有更好的倍率性能及循环性能。
[0035](3)材料的制备方法简单，不涉及污染物、有毒物质的使用，更易于大规模工业化生产。
【附图说明】
[0036]图1为根据本发明实施例1-5制备的不同梯度掺杂的Fei_x_yMnx{M}yC204.2H20前驱体SEM图。
[0037]图2为根据本发明实施例2制备的梯度掺杂Fea2ciMnci75Niaci5C2O4.2H20前驱体切面线性扫描图。
[0038]图3为根据本发明实施例2制备的梯度掺杂Fea2tlMnci75Niatl5C2O4.2H20前驱体切面Fe元素含量线性扫描图。
[0039]图4为根据本发明实施例2制备的梯度掺杂Fea2tlMnci75Niatl5C2O4.2H20前驱体切面Mn元素含量线性扫描图。
[0040]图5为根据本发明实施例2制备的梯度掺杂Fea2ciMnci75Niaci5C2O4.2H20前驱体切面Ni元素含量线性扫描图。
[0041]图6为根据本发明实施例2制备的LiFea2Mna75Niatl5PCVC正极材料的长循环电性能图。
[0042]图7为根据本发明实施例2制备的LiFea2ciMna75Niaci5PCVC正极材料的不同倍率充放电性能图。
【具体实施方式】
[0043]下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只