一种低缠结度超高分子量聚乙烯粉料及其板材的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及締姪聚合反应工艺和高分子材料成型工艺，具体是一种低缠结度超高 分子量聚己締粉料及其板材的制备方法。
【背景技术】
[0002] 超高分子量聚己締扣HMP巧因具有强度高、密度小、耐候性好、耐化学腐蚀、耐低 温性好、耐磨、耐弯曲性好、抗切割性能好、比能量吸收高等特点，目前已被广泛应用于国防 军需装备、航空航天、海洋工程、安全防护、体育运动器材等众多领域。工业上，生产UHMWPE 多采用负载型Ziegler-Natta催化剂在渺浆聚合中进行，虽然催化剂活性高，但催化剂活 性位多分散于MgCls载体上，相距很近，链增长过程中链段彼此接近，加之聚合温度通常为 60-10(TC，聚己締链段结晶速度低于聚合速率，致使链段缠绕拓扑结构增多。采用该法生产 的1毫克分子量为100万的UHMWPE的缠绕链段含量可达10"。高分子量和高度链缠绕拓扑 形态使得UHMWPE烙体粘度大非常高，加工异常困难，致使现有的UHMWPE板材需要在170°C W上（远高于烙融温度）压延或注塑成型。大量的链缠绕，也限制了 UHMWPE板材的拉伸强 度。目前，市场上现有的UHMW阳板材的拉伸强度约30MPa，仅是理论强度的1/3。
[0003] 专利CN104117996公布了一种模压UHMWPE板材的生产方法。对处于高弹态 (大于烙点）下的模压UHMWPE采用薄板分切装置进行机械分切使其变薄成板材。专利 CN102658654公布了一种UHMWPE板材的制造方法，其特征在于取市售的UHMWPE粉末和助 剂，采用挤出工艺在烙点温度W上（172°C)的条件下将UHMW阳挤出成型管材基体，将管材 基体用剖切刀延轴向剖开，再向两边摊开、展平，冷却定型做成板材。
[0004] 从締姪聚合催化剂的开发入手，改善UHMWPE的初生粒子结构，是大幅提升UHMWPE 制品综合性能的关键；Rastogi采用口-t-Bu-S-O-Ce&CHdN (CeFs) ] sTiCls均相催化剂 (Macromolecules 2011，44, 4952-4960)，制备了窄分布的高度解缠绕拓扑结构的UHMWPE。 高度解缠绕的UHMWPE拉伸性能与传统的Ziegler-Natta催化剂生产的UHMWPE相比提高近 12倍。但由于催化剂聚合机理为"活性"聚合，产物分子量随聚合时间的延长而增加，聚合 效率过低，过程经济性差，无法在现有装置上实现规模化生产。此外，该方法制备的UHMWPE 并未用于制造UHMW阳板材。专利CN101649012公布了一种用于己締聚合的均相催化剂， 催化剂由己酷丙酬盐化合物与化晚二亚胺配体组成。己締聚合后可获得重均分子量低于 2000kg/mol的聚己締。专利CN101565529公布了一种制备己締聚合催化剂的载体。将聚合 物膜包覆于无机载体上并将两种具有不同聚合特性的己締聚合催化剂分别负载在无机载 体层和聚合物膜层上，通过己締聚合制备重均分子量低于lOOOkg/mol的双峰聚己締。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种低缠结超高分子量聚己締粉料的制备 方法，首先将主催化剂己酷丙酬盐化合物与化晚二亚胺配体负载于刚性强的介孔分子筛 ZSM-41内，ZSM-41的受限介孔尺寸加之良好的刚性能够使己締聚合时生成的聚己締链段 在受限的介孔尺寸下结晶，聚合物链段彼此不易缠结。包覆于外层的聚合物膜在聚合时 对单体己締具有阻隔作用，能够控制己締单体向活性中屯、的扩散速率，使己締单体缓慢地 到达ZSM-41内部催化剂活性点，从而能够减缓聚己締链增长速度，加之低温聚合的环境 (10-50°〇和介孔分子筛ZSM-41营造的受限空间有利于聚己締链段的快速结晶；在本发明 所述的聚合环境下能够制备低缠结度的UHMWPE初生颗粒。
[0006] 聚合性能稳定的催化剂能够在现有工业化装置（气相流化床、揽拌床）生产。本 发明的主催化剂己酷丙酬盐化合物聚合特性为配位聚合。己締聚合时，产品分子量和分子 量分布随聚合时间的延长波动不大。现有生产聚己締的工业化装置聚合时所用的催化剂均 具有配位聚合的特点。且由于外层聚合物膜的存在，催化聚合活性可W持续她。因此，本发 明的非均相催化剂能够在现有締姪聚合装置上直接使用。
[0007] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种低缠结度超高分子量聚己締板材 的制备方法，将获得的低缠结的UHMWPE初生颗粒，在UHMWPE烙融温度W下（50-120°C )模 压成型，并获得拉伸强度高、断裂伸长率大的UHMWPE板材，加工性能得W改善的同时，降低 了过程能耗。
[000引本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为；一种低缠结度超高分子量聚己締 粉料的制备方法，其特征在于具有如下步骤：
[0009] 1)制备基底催化剂A ;将己酷丙酬盐化合物与化晚二亚胺配体按摩尔比（1-3) : 1 在甲苯溶液中摇匀，按己酷丙酬盐化合物中金属原子与载体ZSM-41介孔分子筛按重量比 0. 5-2wt%称量载体ZSM-41介孔分子筛，并加入至甲苯溶液中揽拌0. 5-化，得到固体颗粒 物；将固体颗粒物用甲苯溶液洗漆1-5次，随后将固体颗粒物干燥至自由流动状态，得到基 底催化剂A ;
[0010] 。制备低缠结超高分子量聚己締催化剂A ;按聚合物占ZSM-41介孔分子筛重量的 5% -30%对聚合物称重，将所述的聚合物溶解在所述聚合物的良溶剂中，配制成均相聚合 物溶液与上述的基底催化剂A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的所述聚合物 的非溶剂，W使聚合物沉积在基底催化剂A上，所述非溶剂为非极性有机溶剂，聚合物在非 溶剂中的溶解度小于0. 5g/100ml，所述非溶剂的引入速度为0. 05-10ml/min ;将聚合物沉 积的基底催化剂A在非溶剂中洗漆3-5次后，干燥至自由流动状态，得到低缠结超高分子量 聚己締催化剂A ;
[0011] 如聚合反应；将反应器充分干燥后至所需温度和压力，聚合温度为10-50°C，压力 为l-60bar，通入己締气，按照所需比例加入助催化剂，加入步骤2)制得的低缠结超高分子 量聚己締催化剂A，聚合时间为lOmin-她，最后得到低缠结超高分子量聚己締粉料
[0012] 所述的己酷丙酬盐化合物为己酷丙酬铁、己酷丙酬亚铁、己酷丙酬钻、己酷丙酬亚 钻；
[0013] 所述的化晚二亚胺配体结构式如下：
[0014]
【主权项】
1. 一种低缠结度超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于具有如下步骤： 1) 制备基底催化剂A :将乙酰丙酮盐化合物与吡啶二亚胺配体按摩尔比（1-3):1在 甲苯溶液中摇匀，按乙酰丙酮盐化合物中金属原子与载体ZSM-41介孔分子筛按重量比 0. 5-2wt%称量载体ZSM-41介孔分子筛，并加入至甲苯溶液中搅拌0. 5-4h，得到固体颗粒 物；将固体颗粒物用甲苯溶液洗涤1-5次，随后将固体颗粒物干燥至自由流动状态，得到基 底催化剂A ; 2) 制备低缠结超高分子量聚乙烯催化剂A :按聚合物占 ZSM-41介孔分子筛重量的 5% -30%对聚合物称重，将所述的聚合物溶解在所述聚合物的良溶剂中，配制成均相聚合 物溶液与上述的基底催化剂A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的所述聚合物 的非溶剂，以使聚合物沉积在基底催化剂A上，所述非溶剂为非极性有机溶剂，聚合物在非 溶剂中的溶解度小于〇. 5g/100ml，所述非溶剂的引入速度为0. 05-10ml/min ;将聚合物沉 积的基底催化剂A在非溶剂中洗涤3-5次后，干燥至自由流动状态，得到低缠结超高分子量 聚乙烯催化剂A ; 3) 聚合反应：将反应器充分干燥后至所需温度和压力，聚合温度为10-50°C，压力为 l-60bar，通入乙烯气，按照所需比例加入助催化剂，加入步骤2)制得的低缠结超高分子量 聚乙稀催化剂A，聚合时间为10min-8h，最后得到低缠结超高分子量聚乙稀粉料。
2. 根据权利要求1所述的一种低缠结度超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其特征在 于所述的乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮亚钴。
3. 根据权利要求1所述的一种低缠结度超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其特征在 于所述的吡啶二亚胺配体结构式如下：
4. 根据权利要求1所述的一种低缠结度超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其特征在 于所述聚合物为苯乙烯共聚物、乙烯共聚物、丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一种或 几种。
5. 根据权利要求1所述的一种低缠结度超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其特征在 于所述良溶剂为苯、二甲苯、甲苯四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳的一种或几种；所述非溶剂 为乙烷、丁烷、丙烷、戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的一种低缠结度超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其特征在 于所述的非溶剂与良溶剂的液态体积比为I :(3-10);
7. 根据权利要求1所述的一种低缠结度超高分子量聚乙烯粉料的制备方法，其特征在 于所述助催化剂为烷基金属化合物，烷基金属化合物为烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基 锌化合物、烷基硼化合物中的一种或几种。
8. -种低缠结度超高分子量聚乙烯板材的制备方法，其特征在于将权利要求1中获得 的低缠结超高分子量聚乙烯粉料，在温度50°C _120°C，压力1吨-20吨下，压片10min-4h， 得到低缠结超高分子量聚乙稀板材，所述的板材拉伸强度50Mpa-90Mpa。
【专利摘要】本发明涉及一种低缠结超高分子量聚乙烯粉料及其板材的制备方法，将乙酰丙酮盐化合物与吡啶二亚胺配体主催化剂负载于介孔分子筛ZSM-41上，并在ZSM-41上沉积一层聚合物膜，获得低缠结超高分子量聚乙烯非均相催化剂。乙烯聚合在10-50℃下进行，本发明的催化剂在聚合时，生长的聚乙烯链段不易发生缠绕，从而获得低缠结度的UHMWPE粉料，UHMWPE粉料能够在低于熔融温度以下(50-120℃)加工制备UHMWPE板材，板材具有较大的拉伸强度和断裂伸长率。
【IPC分类】C08F4-70, C08F110-02, C08J5-18, C08L23-06
【公开号】CN104725536
【申请号】CN201510114917
【发明人】历伟, 陈鹏, 陈涛, 杨华琴
【申请人】宁波大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月17日