悬浮法制备氯磺化聚乙烯的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氯磺化聚乙烯制备领域，具体涉及一种在适宜溶剂中悬浮法制备氯磺化聚乙烯的简便方法。
【背景技术】
[0002]氯磺化聚乙烯是一种具有耐候、耐臭氧、耐油、耐酸碱、耐老化、耐腐蚀、粘附力强等综合性能优良的特种合成橡胶[文献1:叶春葆，橡胶资源利用，3 (2000) 5.]。由于其优良的性能，氯磺化聚乙烯正在被广泛地开发和利用，是一种发展中的新型高分子材料[文献2:汪多仁，氯碱工业，36 (2000) 46.文献3:邹盛欧，化工新型材料，(1995)33.文献4:M.Yasumichi, K.Mitsuhiro, N.Hideyoshi, US5916977, (1999).文献 5:杨金平，葛涛，特种橡胶制品，20(1999)8.]。其主要应用领域有:建筑材料、电缆绝缘材料、汽车零部件、工业制品、涂料、橡胶共混改性等。
[0003]从1940年代开始，日本、苏联、美国、英国等都对氯磺化聚乙烯合成工艺进行了研究和改进。目前，氯磺化聚乙烯的工业生产方法主要有两种，即溶液法和固相法[文献6:杨威，冯维佳，孙秀英，化学与粘合，(1997)46.文献7:王沛熹，中国氯碱，(2001)25.]。溶液法也称溶剂法，用于生产氯磺化聚乙烯历史悠久，工艺路线成熟，操作方便，一直是国内外主要采用的生产方法，尤其是在2010年以前。由于溶剂四氯化碳兼具备溶解性好、沸点低、易分离等优点，相比于其他氯磺化聚乙烯的工艺方法，以四氯化碳作为溶剂的溶液法反应易于控制，产品性能最好而且稳定。但由于分离过程中从产品中除掉痕量溶剂及残余反应气体比较困难，致使四氯化碳排放产生污染。四氯化碳严重破坏臭氧层，也是一种温室气体。根据《蒙特利尔公约》的规定，2010年全球禁止生产。根据我国的淘汰计划，作为氯氟烃类物质生产原料的四氯化碳消费将于2010年彻底淘汰。目前，溶液法生产工艺的研究重点在于努力寻求四氯化碳的替代溶剂[文献7:孙聚华，邹向阳，金永峰等，弹性体，20(2010)，33.文献8:金永峰，李世杰，赵彦强等，弹性体，18 (2008) 55.文献9:于波，曹宝华，戴传波等，弹性体，21 (2011)64.]。固相法分为一步法和分步法两种合成路线。其中，固相一步法以聚乙烯为原料，一锅连续进行聚乙烯的氯化和氯磺化，从而直接得到氯磺化聚乙烯产品。这种方法国外早有研究报导[文献10:A.G.Ruhrchemie, GB875234, (1959).文献11:A.G.Ruhrchemie, US2928819, (1960).]，由于反应过程中特别是氯化过程剧烈放热，固相状态的物料不能及时将热量散出，导致高温时反应生成的氯磺化聚乙烯粘结，附着于反应壁上，甚至局部过热使物料焦化分解形成有毒副产物等等。为克服上述缺点，后来尝试采用流化床法，并使用大量的无机添加料，但仍未完全解决存在的问题，而且由于使用无机填料过多，造成分离困难。因此，一步法工艺不具有工业化前途。固相分步法生产工艺使用的原料是氯化聚乙烯，只需将其再进行一步氯磺化反应就可得到产品，避免了放热剧烈的氯化工艺过程，因此易于控制。我国在这方面已有较多可行性研究，主要采取气固法-流化床连续反应器法，也称流化床法[文献12:赵若飞，孙岩，黄拥军等，27 (2001) 72.文献13:赵波，周明义，乔辉等，北京化工大学学报，28 (2001) 30.文献14:白杰，CN201110006749.3，(2011).]。该工艺需要特定的生产设备，操作流程的可控性尚有待进一步提闻。
[0004]本发明公开了一种将氯化聚乙烯悬浮在适宜溶剂中实现氯磺化的方法。本发明使用无机酸酯作为悬浮溶剂，通过悬浮方法生产氯磺化聚乙烯的路线尚未见有国内外文献报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种通过悬浮法由氯化聚乙烯制备氯磺化聚乙烯的简便方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]搅拌下将悬浮溶剂、氯化聚乙烯粉末和氯磺化试剂依次加入反应器中。其中，悬浮溶剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.5?10倍；氯磺化试剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的4?40%;反应器采用机械搅拌装置。在惰性气体(氮气或氩气)保护下，加入引发剂和催化助剂，引发剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.1?1%，催化助剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的0.1?1%。如果使用紫外线灯照射引发，则不需加入引发剂。搅拌使物料混合均匀。
[0008]开始加热物料，控制反应温度不超过100°C，反应时间0.5?10小时。反应结束后过滤回收悬浮溶剂，滤饼用水反复洗涤至洗涤水PH>6，然后将物料脱水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。
[0009]根据本发明所述的悬浮法制备氯磺化聚乙烯，其中:所述的氯化聚乙烯粉末:门尼粘度ML100°C 1+4为30?130，氯含量为23?40wt %，含水量〈lwt %，粒径<400um ;所述的悬浮溶剂为无机酸酯类，优选碳酸酯或磷酸酯；所述的氯磺化试剂为硫酰氯或氯气/ 二氧化硫，优选硫酰氯；所述的催化助剂为有机胺类，优选吡啶；所述的引发剂优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，如果使用紫外线灯照射引发，则不需加入引发剂。
[0010]根据本发明所述的悬浮法制备氯磺化聚乙烯，其中:所述的惰性气体保护过程按下述方法操作:方法1，采用反复抽真空充惰气至少三次的方法置换反应器内空气；方法2，向反应器内缓慢通入惰气不少于I分钟来置换排出反应器内的空气。
[0011]根据本发明所述的悬浮法制备氯磺化聚乙烯，其中:当使用硫酰氯作为氯磺化试剂时，过滤回收的悬浮溶剂中仍含有硫酰氯和催化助剂，并不需提纯分离就可以直接回收套用。使用套用悬浮剂时要适当减少硫酰氯和催化助剂用量，作为优选，硫酰氯投料量较之初次投料时减少10?30% ;催化助剂较之初次投料时减少60?90%。
[0012]根据本发明所述的悬浮法制备氯磺化聚乙烯，其中:所述的滤饼用水洗涤过程按下述操作进行:作为优选，物料与水的固液比为1:5，水温10?70°C，优选30?60°C。剧烈搅拌使产物充分分散于净化水中搅拌洗涤10?30分钟，滤除洗涤水，再补加净化水，反复洗涤至洗涤水pH>6。以保证产品中基本不含酸。
[0013]本发明的优点和积极效果:本发明避免了使用有机氯以及其他环境有害溶剂，所使用碳酸酯类溶剂安全无污染，是当今化工生产积极提倡的绿色环保溶剂；本发明采用悬浮法氯磺化工艺，解决了溶液法生产工艺中存在的后处理过程复杂和溶剂难于回收的问题，解决了固相法生产过程中存在的粉尘多和反应废气处理困难且耗碱量大等问题；本发明中悬浮状态的反应物料受到悬浮溶剂的溶胀作用，在进行氯磺化反应时有利于深入氯化聚乙烯内部进行，反应充分、均匀、易于控制，产品性能稳定、优良；本发明具有对反应设备要求低、适合于大规模工业化生产、操作简单高效、产品后处理时易于