一种长链混合二元酸的精制方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及对长链二元酸进行处理的方法，具体涉及一种对长链混合二元酸进行 精制的方法。
【背景技术】
[0002] 长链二元酸（Long chain dicarboxylic acids)是指碳链中含有10个以上碳原 子的脂肪族二羧酸（简称DCn)，包括饱和及不饱和二羧酸，是一类有着重要和广泛工业用 途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、 高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等的重要基础 原料。由于长链二元酸的下游产品的开发潜力广阔，国内外对长链二元酸的需求量将不断 增加，其市场潜力极大。
[0003] 生物法（发酵法）生产长链二元酸是上世纪70年代兴起的微生物技术在石油化 工领域的应用。其特点是以丰富的石油资源为原料，利用微生物特有的氧化能力和微生物 胞内酶的作用，在常温常压下分别氧化长链正烷烃两端的两个甲基，一步加上四个氧原子， 生成相应链长的各种长链二元酸；生物法生产长链二元酸克服了单纯的化学合成方法以及 植物油裂解制取方法的各种不足，为长链二元酸的大量生产开辟了新的途径。与化学合成 方法相比，生物法生产长碳链二元酸拥有不容置疑的优点，在国内外受到普遍重视。生物法 不仅可以提供从C9到C18甚至C22的系列长碳链二元酸单体，而且可以生产出化学合成法 所不能生产的长链二元酸（如C13以上的长链二元酸），极大地拓展了二元酸在工业领域的 应用。
[0004] 长碳链混合二元酸是指C9-C22的二元酸中的两种及以上混合物，主要来源于生 物法制备C11~C16二元酸的副产物。
[0005] -般而言，这些长碳链混合二元酸在生产单一二元酸的精制过程中常被废弃或堆 放起来，不仅污染环境，还造成资源浪费。近年来，随着二元酸的下游产品开发的不断拓展， 长碳链混合二元酸的用途及其在合成某些精细化工产品的优势也逐步为人们所认识，由长 碳链混合二元酸合成的香料，防锈剂等产品在某些性能上优于用单一长链二元酸合成的同 类产品，长碳链混合二元酸可用作高性能防锈剂，为金属加工业提供具有出色的防锈效果 的防锈剂；与使用单一品种二元酸生产的防锈剂相比，长碳链混合二元酸具有不可替代的 优异性能。因此，研究开发资源化利用技术将副产物回收再利用，既能解决环境污染和资源 浪费问题，又符合绿色化学的要求，具有重要的社会和经济意义。
[0006] 在对长链二元酸重组分的处理过程中，中国专利申请CN102010318A公开了使用 两次或多次脱色然后酸化的方法，可得到纯度较高的混合二元酸。其缺点是：该工艺需要两 次或多次活性炭脱色，导致二元酸的大量损失，收率偏低。中国专利申请CN102795984A以 乙醇精制十二烧二元酸的重组分为原料，与过量的液碱反应生成长碳链二元酸，该工艺存 在乙醇工艺导致的二元酸与乙醇酯化的缺陷，而且仅用活性炭脱色不能有效去除色素与杂 质，产品外观差，且溶剂的回收也比较繁复。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种对长碳链二元酸生产中的废弃物-长链混合二元酸 (也简称为混合二元酸）进行精制的方法。该精制方法通过控制精制过程的各工艺条件在 水相中完成油相固化和二次沉淀工艺，无需多次活性炭脱色步骤，能有效的除去色素和杂 质，且获得的混合二元酸产品质量好，产率高。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0009] 一种长链混合二元酸的精制方法，包括如下步骤：
[0010] (1)在水中加入混合二元酸固体，加热，并加碱调节溶液pH值，使混合二元酸溶 解，然后降温析出沉淀，分离得到固体I ;
[0011] (2)将固体I投入水中，加热升温，固体I溶解后，加酸调节溶液pH值，使混合二元 酸析出，分离固体，水洗干燥后得到所述长链混合二元酸成品。
[0012] 本发明所述的长链二元酸可为羧基在碳链的两端、且具有9至18个碳原子的饱和 或不饱和的直链二元酸。所述长链二元酸可选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二 元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳 二元酸和9-烯-十八碳二酸。
[0013] 本发明所述混合二元酸，指在长链二元酸发酵、提取过程中得到的副产品，其主要 组成为C7~C18的二元酸。混合二元酸的组成比较复杂，因发酵的具体菌株，生产的长链 二元酸种类和提取长链二元酸工艺的不同，混合二元酸的成分也发生相应的变化。
[0014] 较佳的，步骤（1)中，混合二元酸投入到水中，加热到温度在60°C以上，优选温度 在80°C以上，沸点以下。
[0015] 优选的，步骤（1)中，加碱控制溶液pH值在5.6~7.2之间，优选pH值在5.8~ 6. 7。
[0016] 优选的，步骤（1)中，混合二元酸溶液中混合二元酸的重量百分比浓度为5%~ 40%，优选为10%~30%(气相色谱内标法）。
[0017] 较佳的，步骤（1)中所使用的碱，可以是一般常用的无机碱，包括但不限于氢氧化 钠、氢氧化钾等，也可以是无机碱溶液，如重量百分比浓度为30 %的氢氧化钠水溶液等。
[0018] 根据需要，步骤（1)中混合二元酸溶解后降温析出沉淀前还可以对混合二元酸溶 液进行除杂、脱色处理，例如，对混合二元酸溶液进行过滤，或者加入活性碳脱色过滤，以除 去不溶的杂质和部分有色物质。本领域技术人员知道如何选择活性炭的类型和使用量。如 果混合二元酸来源比较纯净，也可以不过滤直接进入下一个操作工序。
[0019] 优选的，过滤时采用大孔粉末糖碳进行过滤。
[0020] 步骤（1)中，混合二元酸溶液降温，析出沉淀，沉淀的主要组成是二元酸钠盐，还 有少部分二元酸本身。本发明人意外发现，在一定的条件下，混合二元酸降温析出过程中， 在初始阶段，混合二元酸不是以晶体形式析出，而是聚集成油滴的形式存在于溶液中；随着 温度的降低，油滴逐渐固化而形成沉淀，能得到颜色浅白，杂质含量低，容易过滤的混合二 元酸固体沉淀I。
[0021] 这一过程与常规单一长链二元酸的单钠盐结晶有本质的不同。长链二元酸单钠盐 结晶，直接从水溶液中析出固体晶体，晶体一般非常小，目视基本无法分辨结晶颗粒。但依 据本发明工艺，混合二元酸在降温的初始阶段得到油相，本质是一个油水分离过程，通过控 制合适的条件和温度，可以逐渐转化为颜色白、杂质含量低的固体沉淀，同时颗粒可以做的 比较大，目视可见沉淀颗粒，非常容易过滤。
[0022]步骤⑴中，混合二元酸溶液进行降温沉淀，降温终点在50°C以下，为10~50°C， 优选40°C以下，为10~40°C。降温得到产品的收率主要与溶液中混合二元酸的初始浓度 和降温终点有关。混合二元酸溶液降温后优选为维持〇. 5~2小时。
[0023] 这里容易理解的是，当溶液中混合二元酸的初始浓度低时，可以在降温之前进一 步的浓缩，以提高降温沉淀过程的收率。
[0024] 作为对比的实验结果表明，当实验条件不在本发明上述的优化实验条件范围内操 作，降温过程中混合二元酸与杂质不能有效分离，混合液呈粘稠的糊状，基本没有晶体形 成，也无法过滤，所得产品没有任何工业化的价值。
[0025] 在得到混合二元酸及其盐的沉淀（即固体I)后，分离得到固体I。分离的方式包 括但不限于离心、过滤等常规分离工艺。对分离后的固体I，可以进行适当的洗涤，以得到质 量更好的固体，优选为采用冷水进行洗涤，该冷水的温度为20~40°C，优选为20~30°C。
[0026] 获得的固体I，可以进行烘干，也可以不必干燥直接进入下一步操作工序。
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